Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
2. Pauling L., Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
3. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
4. Slater J. C, Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960.
Задачи
5.1*. Определите значение г, соответствующее максимуму вероятности для электронной плотности у следующих орбиталей атома водорода, как функцию атомного номера Z (не забудьте о сферическом элементе объема 4пг'2): a) Is; б) 2s; в) 2р0; г) 2р±1; д) 3d0; е) 3d*,; ж) 3d±2.
5.2. Какое соотношение между наиболее вероятным значением г и т, при заданных значениях ли/, обращает на себя внимание?
5.3. Постройте контурные карты электронной плотности для следующих орбиталей атома водорода в плоскостях хг, ху и yz:
Орбиталь
Орбиталь
я /
т
я
/
т
а)
2 1
0
в)
3
2
0
б)
3 1
0
г)
4
3
0
5.4*. Первый потенциал ионизации Не равен 0,90355 ат. ед. Допустим, что атом Не описывается моделью, в которой два совершенно независимых электрона находятся иа водородоподобной ls-орбитали (с энергией E'——?2/2).
а) Вычислите эффективное значение ? по указанному потенциалу ионизации.
б) Вычислите полную энергию атома Не, пользуясь этим эффективным значением ?.
в) Определите значение г, соответствующее максимуму электронной плотности атома Не, согласно предложенной модели.
5.5*. Пользуясь теорией групп, определите правило отбора для Li, применимое к спектру поглощения атома водорода.
5.6*. При решении некоторых кваитовомеханических задач в представлении Шредингера используются разложения функций в степенные ряды (так поступают в задачах об атоме водорода, о гармоническом осцилляторе, о жестком ротаторе). Укажите, как проявляется в этих случаях условие квантования.
5.7. Вычислите энергию основного состояния иона U91+ (атом урана, у которого остался только один электрон). Квантовомеханические системы удовлетворяют теореме вириала, согласно которой E = — T — V/2. Какова кинетическая энергия электрона на ls-орбитали иона U91+? Какова среднеквадратичная скорость этого электрона? Для частиц, скорость которых мала по сравнению со скоростью света, можно пренебречь релятивистскими эффектами. Должны ли учитываться релятивистские эффекты для электрона иа !•s-орбитали атома урана?
Глава 6
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ В КВАНТОВОЙ ХИМИИ
6.1. Введение
Водородоподобная система (атом водорода или любой одно-электронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханиче-ское решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных ^системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений.
В подходе, основанном на применении вариационного принципа, используется приближенная волновая функция, содержащая некоторые параметры, которые можно произвольно варьировать. Энергию представляют в виде функции этих параметров. Затем параметры варьируют, используя методику вариационного исчисления, так чтобы при этом минимизировать энергию. Можно показать, что энергия, определенная при помощи точного гамильтониана и произвольной волновой функции, всегда больше или равна истинной энергии, соответствующей этому гамильтониану. Следовательно, процедура минимизации приводит к наилучшей оценке энергии, которую можно получить с выбранной формой пробной функции. Если удается найти новую пробную функцию, которая дает более низкое значение энергии, то последнее оказывается более точным приближением к истинной энергии для данного гамильтониана. В принципе, а часто и на практике в роли гамильтониана может выступать точный гамильтониан системы, хотя вместо него часто используется какой-нибудь приближенный гамильтониан. При использовании приближенного гамильтониана истинная энергия не обязательно должна служить нижней границей для оценки энергии при помощи этого гамильтониана,
Приближенные методы в квантовой химии
І 03
Теория возмущений исходит из приближенного гамильтониана системы, который позволяет получить для нее точные решения. Решение задачи для истинного гамильтониана отыскивается в виде линейной комбинации точных решений, полученных для приближенного гамильтониана. При таком подходе разность между истинным и модельным гамильтонианами рассматривается как возмущение системы. Это позволяет выразить энергию и искомые волновые функции через интегралы, в которые входят оператор возмущений и невозмущенные волновые функции.
