Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
ф (г, 6, ф) = -1= (—Y'2 — г sin 0е-<*1***е1* (5.38) 4 V2Jt V а0 J а0
а при тех же значениях п и I, но при т = —1
1 /7 4-V2 7
Ф2,т (г> 9» Ф) = —7= Г—I — г sin 9е-<^2а»»ге-{* (5.39) 4 у2я V а0 / а0
Хотя эти функции являются правильными собственными функциями, соответствующими указанным значениям квантовых чисел п, I и т, неудобство их заключается в том, что они комплексные функции, поскольку содержат мнимую часть.
Для качественного описания химической связи удобнее выражать волновые функции в действительной форме. Для этого
Атом водорода
99
следует поступить так, как мы уже делали со сферическими гармониками в гл. 3, взяв линейные комбинации вырожденных функций, которые соответствуют значениям магнитного квантового числа -\-т и —т. Напомним, что
етФ _ cos тф + і sin тф (б.40а)
и
g-ітф __ cog щф — і sin тф (6.406)
Поэтому обе комбинации и
*2"п= Y(^n-*2ii) (6-416)
являются действительными функциями. Они имеют аналитический вид
гр+ . = —\=- (_LV/2 — ге-<г'2а°>г sin 9 cos ф (6.42а)
И
яр",. = —^=- ( _LV/2 — ге-<г/2а«)г sin 9 sin ф (6.426) ^211 4 V2rt V а„ ) а0 '
Угловая зависимость этих функций [о которой можно судить по формуле (3.2)] показывает, что функция яр+п ориентирована
вдоль оси х, а функция гр~п — вдоль оси у декартовой системы координат. Однако следует заметить, что для этих функций т уже не является правильным квантовым числом (хотя \т\ — правильное квантовое число), поскольку каждая из них представляет собой комбинацию функций с квантовыми числами т = -\-\ и m = —1. В отличие от этого функция с п = 2, / = 1 и т = 0, имеющая вид
\\>9, „ = —\=- (—Y/2 — re-<z/2a.)r cos 9 (5.41)
является действительной. Квантовое число т (равное нулю в данном случае) — правильное квантовое число. Эта функция ориентирована вдоль оси z декартовой системы, координат. На графиках угловой зависимости волновых функций, помещаемых с целью дать наглядное представление о последних, графически изображаются действительные формы волновых функций. Но лишь функции с нулевым значением квантового числа т (ориентированные вдоль оси z, за исключением функций с нулевым значением /) действительно соответствуют квантовому числу т. Этот вопрос может показаться тривиальным, поскольку
4*
100
Глава 5
энергия атома водорода- не зависит ни от /, ни от т. Однако, как мы убедимся в разд. 8.4, энергетические уровни атома в магнитном или электрическом поле зависят от квантового числа т. Действительные формы угловой зависимости волновых функций атома водорода идентичны действительным формам угловых функций жесткого ротатора (с той лишь разницей, что квантовые числа / и т в первых из них соответствуют квантовым числам / и M во вторых), простейшие из которых указаны в табл. 3.3 и графически изображены на рис. 3.2. Вообще говоря, эти функции описывают угловые свойства в трехмерном пространстве любой изолированной частицы с угловым моментом.
В атоме водорода одинаковая угловая зависимость орбита-лей повторяется для каждого значения главного квантового числа. Более того, угловые зависимости орбиталей в многоэлектронных атомах имеют такой же вид, как и у орбиталей атома водорода. Некоторые спектральные свойства атомов существенно определяются угловой зависимостью орбиталей, между которыми осуществляются переходы электронов. Например, переходы, оканчивающиеся на орбиталях с нулевым значением квантового числа /, характеризуются довольно резкими спектральными линиями. Переходы .с орбиталей, соответствующих нулевому значению I, на орбитали с I=I характеризуются очень большой интенсивностью и в сущности являются главными линиями, наблюдаемыми в спектре атомов водорода и некоторых других атомов. Эти обстоятельства привели к возникновению номенклатуры, согласно которой орбитали с нулевым значением I получили символическое обозначение s (от англ. «sharp» — резкий), орбитали с I=I называются р-орбиталями (от «principal» — главный), орбитали с 1 = 2— d-орбиталями (от «diffuse» — диффузный), а орбитали с / = 3— f-орбита-лями (от «fine»—-тонкий). Орбитали с более высокими значениями квантового числа углового момента обозначаются по' следовательно латинскими буквами g, h, і и т. д. При использовании такой номенклатуры главное квантовое число указывают при помощи цифры. Так, в основном состоянии атома водорода электрон находится на ls-орбитали.
Энергетические уровни и волновые функции атома водорода, полученные нами, применимы также для описания любой центросимметричной одноэлектронной системы, как, например, одноэлектронные ионы He+, Li2+ и т. д., а также для описания позитрония (система, состоящая из позитрона и электрона); однако в этих случаях следует вводить в соответствующие формулы правильные значения заряда и приведенной массы. Эти формулы могут также служить отправным пунктом для обсуждения многоэлектронных атомов.
Атом, водорода
101
Литература
1. Karplus M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970.
