Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
320
Глава 15
Реальные расчеты расщепления в кристаллическом поле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления и для окта-эдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как \0Dq. Уровни І2 находятся на расстоянии ADq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии 6Dq по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного d—J-возбуж-дением, часто идентифицируют с величиной IQDq. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина.
15.4. Магнитные и оптические свойства комплексов в одноэлектронном приближении
Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним d-электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятии вырождения d-уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не-
Соединения переходных металлов
321
которых простых лигандов получается такая последовательность силы поля лигандов:
Cl" < F" < ОН" < H2O < NH3 < CN" < СО
В пределе слабого поля свойства комплекса совпадают со свойствами свободного атома (иона) металла (расщепление в кристаллическом поле отсутствует). В частности, сохраняется пятикратное вырождение d-уровня, и, пользуясь правилом Гун-да, можно определить число неспаренных электронов на d-уров-не, а следовательно, и магнитные свойства системы. По мере увеличения числа электронов в каком-либо ряду металлов число неспаренных электронов должно возрастать до тех пор, пока uf-уровень окажется наполовину заполненным, а затем оно уменьшается и становится равным нулю при полном заполнении (і-уровня. Именно такая картина наблюдается в основных конфигурациях нейтральных атомов от Ti (атомный номер 21, один (i-электрон) до Zn (атомный номер 30, десять d-электронов). Вблизи предела слабого поля вырождение нарушается, но лишь немного, и у октаэдрического комплекса может насчитываться до пяти неспаренных электронов. Вблизи предела слабого поля электронные спектральные переходы осуществляются с возбуждением электрона из одной атомной подоболочки на другую. В отличие от этого вблизи предела сильного поля каждый орбитальный уровень комплекса должен быть заполнен, прежде чем электроны смогут заселять следующий уровень. У октаэдрического комплекса в пределе сильного поля не может быть больше трех неспаренных электронов, поскольку это число соответствует полузаполненному уровню t2g. Кроме этого, электронные переходы могут происходить между уровнями, на которые расщепляется d-уровень. [Эти электронные переходы запрещены правилами симметрии, поскольку исходное и конечное состояния являются четными, а оператор дипольного момента — нечетным относительно инверсии. В таком случае на переход налагается запрет Лапорта (запрет по четности). Тем не менее указанные переходы становятся слабо разрешенными в результате электронно-колебательного взаимодействия.]
Реальные комплексы попадают в промежуток между пределами слабого и сильного поля. Однако их принято классифицировать как слабопольные или сильнопольные в зависимости от того, какое приближение лучше описывает характер спаривания электронов. Между расщепленными уровнями обычно удается наблюдать электронные спектральные переходы. В простейшем одноэлектронном приближении энергия таких переходов прямо пропорциональна расщеплению в кристаллическом полеуЕсли возможно альтернативное рассмотрение нескольких схем спари-
