Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
О величине расщепления в кристаллическом поле можно судить на основании качественных соображений или на основе расчетов. Здесь мы обсудим только качественные соображения. Взаимодействие каждого электрона на d-уровне металла с совокупностью отрицательных ионов, окружающих металл, можно представить в виде суммы двух вкладов. Один из них соответствует однородному сдвигу в сторону повышения энергии, поскольку электрон отталкивается отрицательными ионами, а другой— расщеплению вырожденного уровня энергии. (С математической точки зрения потенциал кристаллического поля содержит вклад со сферической симметрией и вклад, обладающий свойствами тензора четвертого ранга.) Если d-орбитали рассматриваются в действительной форме, то можно судить об относительной величине расщепления по расстоянию между ионными Лигандами и пучностями орбиталей. Чем дальше расположены Ионы от этих пучностей, тем меньше отталкивание электронов Металла от лигандов. Действительные формы d-орбиталей обозначаются как df (эта орбиталь сосредоточена главным обра-
S18
Глава IS
зом в направлении оси z), dxi_y-> (ориентирована вдоль осей х и у), dxy [орбиталь сосредоточена главным образом в плоскости ху, но ее пучности ориентированы вдоль диагоналей ху и х(—у) в этой плоскости], dxz (ориентирована вдоль диагоналей в плоскости XZ) и dyz (ориентирована вдоль диагоналей в плоскости yz). В обеих точечных группах Ол и первые две из этих орбиталей образуют вырожденную пару е-орбиталей, а последние три — вырожденную триаду і2-орбиталей (к символам е и t2 в группе О,, следует добавить индекс g).
Рассмотрим теперь положения лигандов в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах; соответствующие структуры удобнее обсуждать относительно куба, как это показано на рис. 15.2. В октаэдрической структуре лиганды находятся в цен-
а d
Рис. 15.2. Положения лигандов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) комплексах относительно куба, в центре которого находится атом (ион) металла. (Из книги! Фларри Р. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мир, 1983.)
трах граней куба, а в тетраэдрической они помещаются в чередующихся вершинах куба. Если выбрать систему координат таким образом, чтобы ее оси были параллельны ребрам куба, то орбитали dz' и dxi_u* окажутся направленными к центрам граней куба, а орбитали dxy, dxz и dyz—к центрам его ребер. Следовательно, в октаэдрическом комплексе орбитали eg направлены точно навстречу лигандам, а орбитали t2g направлены посредине между лигандами. Это означает, что орбитали еа должны быть менее устойчивыми (имеют более высокий энергетический уровень), чем орбитали r2g. В тетраэдрическом комплексе ни одна из орбиталей не направлена прямо к лигандам. Однако орбитали /2 направлены ближе к лигандам, чем орбитали в. (Из геометрических соображений ясно, что вершины куба находятся ближе к центрам его ребер, чем к центрам гра* ней, в V2 раза.) Поэтому в тетраэдрическом комплексе орбитали г2 менее устойчивы, чем орбитали е.
Что касается комплексов симметрии D^, то качественно* рассмотрение в этом случае несколько усложняется. Здесь при-*
Соединения переходных металлов
319
ходится учитывать наличие трех параметров расщепления. На основании качественных соображений невозможно однозначно определить последовательность уровней. Если выбрать систему координат таким образом, чтобы оси х и у были направлены вдоль связей, то из простейших качественных соображений следует, что орбиталь dx*_yi (big в группе симметрии D4/1) должна быть наименее устойчивой, поскольку она направлена своими пучностями к лигандам, а орбиталь d2* (aig в группе D^) наиболее устойчивой, поскольку ее пучности направлены перпендикулярно плоскости ху. Орбиталь dxy(b2g), которая лежит в плоскости ху, но направлена своими пучностями между связями, должна быть несколько более устойчивой, чем орбиталь dx^_ yt Наконец, орбитали d,:z и d-JZ, которые образуют вырожденную
Тетраэдрическэя Октаэдрическая Плоская квадрат-структура структура пая структура
Рис. 15.3. Расщепление d-уровней в кристаллических полях различной симметрии.
пару орбиталей eg в группе Dih, должны быть несколько менее устойчивыми, чем орбиталь d^. Эти соображения приводят к правильной последовательности уровней b\g и b2g, но к обратной по сравнению с истинной последовательности уровней ее и а\е.
Другое качественное рассмотрение основывается на результатах, полученных для симметрии 0?. Группа D4ft является подгруппой Он, следовательно, в результате удаления лигандов, расположенных на оси г, энергетические уровни комплекса симметрии Oh должны плавно переходить в энергетические уровни комплекса симметрии D4,,. Уровень eg в группе Ой коррелирует с уровнями ctig и b\g группы D4,i. Исходя из соображений, приведенных выше, уровень asg должен лежать ниже уровня b\g. Уровень t2g группы Ой коррелирует с уровнями b2g и eg группы D4ft. Опять-таки на основании приведенных выше соображений Уровень eg должен быть нижним из этих двух уровней. Такое рассмотрение позволяет предсказать, что ее должен быть низшим энергетическим уровнем, a b\g— высшим. Относительное расположение уровней a ig и b2g зависит от величины расщепления между уровнями eg и t2g в группе 0?. У большинства комплексов с плоскоквадратной структурой уровень ct\e лежит ниже Уровня b2g. На рис. 15.3 показана качественная схема энергетических уровней для d-орбиталей в комплексах симметрии Он, Td И D4ft.
