Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
компдекса-х <э!-уровень расщепляется на четыре уровне, а\е, Ь\е, b2g vf-'dg, из которых Только одиУ еохт>&йает'вырождение.' Ватод случае ^пглиходится.' ^пред^лять/ вёМч^шу трех -т/асщенденйй, Предполагается,~что магнитные и спектральные (в длинноволновом диапазоне) свойства комплекса обусловлены поведением электронов, поставляемых d-орбиталями свободного атома металла и занимающих расщепленные уровни в комплексе. Поскольку теория кристаллического поля включает приближение, согласно которому лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи, комплексы со смешанными лигандами часто рассматривают таким образов, будто все лиганды являются одинаковыми. Но если требуется, те полученные при этом результаты лмргут уточняться с учетом дополнительного возмущения, имеющего истинную симметрию Системы. Хотя модель кристал лического полі неудовлетворительна с физической точки Зрения/ O7Hi предлагает простре' об>ясйение для многих /спектральных и магнитных свойств комплексов переходных металлов.
Теория поля лигандов принимает во внимание взаимодействие орбиталей лигандов с орбиталями металла, по крайней мере в неявной форме. Для комплексов переходных металлов можно проводить и расчеты методом молекулярных орбиталей на разных уровнях приближений. Все эти более сложные расчеты предсказывают существование уровней, расщепленных таким же образом, как предсказывает теория кристаллического поля, и заселенных таким же числом электронов, какое могло бы поступить с d-уровня свободного атома металла. Детальное совпадение вычисленных свойств с экспериментальными может быть Улучшено проведением более строгих расчетов, но важнейшие
раметра, определяемого
816
Глава 15
эффекты правильно описываются (по крайней мере качественно) уже простейшими расчетами в рамках теории кристаллического поля.
15.3. Расщепление в кристаллическом поле
Гамильтониан сферически-симметричного атома или иона переходного металла можно схематически представить в виде
H = f+VeN+Vee+VS0 (16.1)
где T — оператор кинетической энергии, VeN — вклад электронно-ядерного взаимодействия в потенциальную энергию, Vee — вклад межэлектронного взаимодействия и Vso — оператор спин-орбитального взаимодействия (релятивистский вклад). Относительные величины членов Vee и 9S0 атомного гамильтониана определяют удобство применения схемы связи Рассела — Саундерса либо схемы / — /-связи к описанию конкретного атома. Даже в первом ряду переходных металлов Vs0 является отнюдь не пренебрежимо малой величиной.
В приближении теории кристаллического поля учет взаимодействия атома или иона металла с несферическим полем ионных лигандов приводит к включению в гамильтониан дополнительного члена — потенциала кристаллического поля 9cf:
H = T + VeN + У ее + V:so + V ср = НР + VСР (16.2)
где Rf — гамильтониан свободного атома. Симметрия потенциала кристаллического поля определяется симметрией комплекса. Возмущение, вызываемое появлением потенциала 9cf, приводит к частичному снятию вырождения d-уровией металла. Что касается симметрии, то представления, по которым должны преобразовываться орбитали металла в комплексе с заданной группой симметрии, можно определить, отображая представление D2g для d-орбиталей из сферической группы 0(3) на соответствующую точечную группу. Для октаэдрических комплексов, пользуясь только подгруппой О группы Ой, находим
о
В
8С,
3C2
6C4
3Ci
5
1 + 2 cos 120°
1 + 2 cos 180*
1 + Z cos 90°
1 + 2 cos 180°
+ 2 cos 240"
+ 2 cos 360°
+ 2 cos 180°
+ 2 cos 360°
га
S
-1
1
-1
X
(15.3)
В группе О это представление приводится к E + T2. Четность представления Dg относительно инверсии требует, чтобы орбитали металла имели в группе Oh симметрию ев и t2g. Таким образом, пятикратное вырождение d-уровня свободного атома
Соединения переходных металлов
317
при переходе к симметрии Oh октаэдрического комплекса частично снимается. Повторяя такую же процедуру для случая тетраэдрического поля симметрии Td1 находим
E
8C3
3C2
6S4
6<rt
5
1 + 2 cos 120"
1 + 2 cos 180"
1 - 2 cos 90*
1
+ 2 cos 240"
+ 2 cos 360°
+ 2 cos 180*
5
-1
1
-1
1
Значит, в группе Та представление D2 сферической группы приводится к E-J-T2- Что касается вырождения, то расщепление качественно оказывается таким же, как и в октаэдрическом поле. (Величина тетраэдрического расщепления составляет четыре девятых от октаэдрического, причем последовательность расщепленных уровней является обратной.) Для случая плоскоквадратных комплексов симметрии DiK можно воспользоваться подгруппой Di и получить следующий результат:
Б
2C4
C1
2C1
2СЇ
г
1 + 2 cos 90"
ї + 2 cos 180"
1 + 2 cos 180*
1 + 2 cos 180"
+ 2 со» 180*
+ 2 cos 360'
+ 2 cos 360'
+ 2 cos 360'
S
-1
1
1
1
В группе Di представление D2 сферической группы приводится к представлениям Аи Bi, B2 и Е. В этом случае следует, как и для октаэдрических комплексов, перенести четность (g) представления D2g относительно инверсии на представления, получаемые При Переходе К ТОЧеЧНОЙ Группе СИММетрИИ D4ft.
