Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Здесь ц представляет собой малую величину порядка При
О->-foo (условие нулевого потока) указанное условие почти точно совпадает с условием существования колебаний в закрытом реакторе, полученным Фплдом н Нойесом [297].
Ограничения модели связаны с большими величинами Zf5, ко-¦ да перестает выполняться условие (7.6). Диаграммы па рис. 7.16 V подобны ситуации, изображенной на рис. 7.13. Имеются две точки пересечения, но аналитически могут быть получены только координаты одной из них. Однако вторая область бпета-
•п.пости исчезает при больших величинах A5 для f > і Именно такая ситуация возникает в эксперименте, когда входные по-
10Ь
f = 0.6
Ji ,с~7
\
(
-?
І и8
БистаБильиое - J/Ж
Состояние I
Бистаьипьное
P n
га"'0
Состояние JT
і I
Колебания
І і
Состояние Д
і і
10"" IO"3 10"2
10"1 10°
10і 10*
Рнс. 7.16. Рассчитанная параметрическая диаграмма (ks, а.) для иеобрвті мого Орегон-тора в режиме ПРПП при / = 0.6; значения других параметри: те же, что на рис. 7.15.
Состояние E
+ + + Колеьания
iJ+ + + -і
Состояние E
1_
[CH2(COOH)2I01m
рис 7.17. Экспериментальная параметрическая /'"^•,""^/'?"'9'?Jo^m! ІКВгЬ/8) реакции БЖ при [BrOj]0 = 2.7•"> Л 1 ^ «• „ « 4,35 ««к. IH2SO4]-= is м (раствор, насыщенный воздухом), і ¦ „н.
+ колебательное состояние; А стационарное состоит . »
Глава 7. П. Де Кеппер. Ж. Буассопад
токи насыщены кислородом. В этом случае субкрнтнческие бифуркации наблюдались экспериментально в областях, предсказанных теоретически в подразд. 7.3.1.2.
Этот пример показывает, что анализ с помощью крестооб-пазпой параметрической диаграммы применим к реальным системам и позволяет по-новому попять уже известную модель. Он показывает также, что необратимый Орегонатор с членами, описывающими входной поток, представляет собой превосходную модечь реакции БЖ в ПРПП. Эта модель дает топологию, довольно хорошо совпадающую с топологией экспериментальной параметрической диаграммы, что является гораздо более трудной задачей, чем просто получение колебаний для некоторых значений управляющих параметров. Из этого можно заключить, что такие диаграммы вообще можно использовать для проверки моделей, даже если нельзя экспериментально провести точное разделение подобластей, обеспечивающих бистабильность и обратную связь.
В качестве такого примера укажем на расширенный Орегонатор, предложенный Шоуолтером п др. [892]; эта модель была проверена Де Кеппером и Бар-Эли [220] при соответствующих условиях протока. Модель дает хорошее совпадение с топологией фазовой диаграммы. Более того, она объясняет также сложную форму колебаний в этой области фазовой диаграммы. Возникновение сложных колебаний мы будем рассматривать в разд. 7.5.
В заключенно вспомним, что в нашем анализе управляющим параметром, па который влияла реакция с обратной связью, был поток бромид-иона. Жаботинский и др. [1051] успешно заменили эту химическую обратную связь, возникающую в результате реакций Ce(IV) с малоновой и броммалоновоп кислотами, прямой электромеханической обратной связью, в которой входной поток бромида пропорционален измеряемой концентрации Ce(IV) в растворе. Этот эксперимент наглядно подтверждает обоснованность анализа колебаний в рамках бпстабильностн п обратной связи.
7.4.2. Изучение механизма колебательной реакции: модель реакции Бриггса — Раушера
!^,^"'^ мсха,шзма химической реакции-трудная задача, гтн"едущих пР""Ц»пов, позволяющих отбирать нужные ча-мсlrTZTm" Срслн ог1'"м..ого числа возможностей; Эксперн-моГГ 'Ше "а кРестообразной параметрической диаграмме Z™" В ЭТ°М 0Т,ЮШСН11" эффективным средством, потому ^тшмш!?" "ЗУЧаТЬ "°ЧТИ №М«ѻ« Два различных „сеп-"ocKu^Si,, состо*"ия. наблюдаемые в большинстве хпмп-скнх осцилляторов. Кроме того, изменение фазового портрета
ля
„зависимости от управляющего параметра часто тетает „п„-ііьім разделение параметров па контролирующие'амплитуд ратной связи и контролирующие характеристики Систабмма
CTlI-
Де Кеппер п Эпштейн [218] использовали такой подход п, построения механизма реакции Бриггса — Раушера (БР) [122] В этой реакции участвуют подат-ион Ю3", пероксид водорода НА. малоповая кислота CH2(COOH)2 н пои марганца Mn2+ а водном растворе хлорной кислоты HClO4. Экспериментальная крестообразная параметрическая диаграмма в плоскости ([I2J0, [Юз]о) была построена Де Кеппером и Пако [213] и использовалась в качестве отправной точки при построении механизма. Малоновая кислота (MK) была признана главным соединением, обеспечивающим обратную связь, потому что при возрастании [MK] о размер колебательной области после точки пересечения резко возрастает, и колебания становятся более гладкими [95]. Это аналогично той роли, которую играет малоновая кислота в реакции БЖ. Задача, следовательно, сводилась к следующему. Бистабпльность должна быть получена из схемы реакции, основанной па автокаталитическом разложении перокенда водорода податом. Принимая во внимание экспериментальные наблюдения [212] и анализ механизма близкой реакции Брея — Либав-ского [881], было сделано предположение, что автокатализ возникает благодаря радикальному механизму, активируемому присутствием Mn2+. Были предложены семь стадий [уравнения (11)-(17)] по аналогии с химией бромокепда в реакции БЖ:
