Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
?ис- 7.14. Трехмерное (а, /г, X) Редставление крестообразной
'¦ара метрической Диаграммы, приведенной на рис. 7.12, при „ T = W(l + afe) ^3'1 «
Глава 7. П. Де Кічтер, Ж. КуагсанаЯ
выражением .
1 = 1±SL. о X) (7.10)
T То '
Условие 1/т < м нарушается, если * стаїювнтся достаточно боль-шнм и колебания исчезают при к> (р/т0- 1)/а. Ha рис. 7.14 показано как 'шаграмма па фазовой плоскости последовательно изменяется с ростом а. Колебательная область полностью исчезает, когда а 3» ?*с = то — I/l1-
7.4. Некоторые приложения метода крестообразной параметрической диаграммы
Метод крестообразной параметрической диаграммы является феноменологическим и используется для понимания физики, а не математики и химии колебательных реакций. Из-за своего упрощенного описания релаксационных колебаний он не обладает всей математической мощью более общих подходов к периодическим решениям динамических систем. Однако он оказался очень полезным при решении ряда практических задач. Мы приведем здесь примеры его использования в разных ситуациях, подчеркивая, что два основных принципа всегда одни и те же. Во-первых, динамический процесс можно аппроксимировать соединением бистабильности п обратной связи согласно схеме, рассмотренной в разд. 7.3, при правильном выборе управляющих параметров. Во-вторых, колебания появляются за точкой пересечения P на соответствующей параметрической диаграмме.
7.4.1. Анализ химических моделей: Орегонатор в проточных условиях —модель реакции Белоусова — Жаботинского в ПРПП
Наиболее популярной и легко интерпретируемой моделью реак-%q-i п явл„яется необратимый Орегонатор Фплда и Нойеса [Мі]. В этой модели механизм реакции, предложенный первоначально Фплдом, Кёрёшем н Нойесом [296], сведен к пяти псевдоэлементарным стадиям, подчиняющимся закону действую-щих масс:
A+ Y — > X + P (Ml)
X+Y ~'-* 2Р (М2)
А + Х — >- IX + Z (МЗ)
Х + Х —> л + Р (Д14)
2 IY (М5)
Здесь И НВг0.ї|, Xs[J)BrO,], У H"Br-| Z-br«4
Ps[HOBr]. Параметр /^-феноменологический к «««L1,. '
„о с концентрацией малоиоиои кислоты, а /_ „ «-.. 1,1
хпомстрическнп множитель, отвечающий за
вуюіцнх органических реакций. Более нодрої
о реакции БЖ н этой модели можно найти и работах [зоз" 90 '
и гл. 2—4.
Де Кеннер и Буассонад [2)5] показали, что в ус.тов; тока Орегонатор можно разделить на две подсистемы в і степи со схемой разд. 7.3. Бистабильная система состой и. тырех стадий (MI) —(М4). Она соответствует реакции Б*'' отсутствие малоновон кислоты и впервые была нес. перимеиталыю Гайзелером и Фёльнером [358]. 1 состояние определяется нз
X = щ? — O2XY + (? — Ct5) А' — atX- = ¦ і
Y = — O1Z-OoAT — а-У + Ci6=- О (7.1?
где сев = Уо/0 (отношение [Вг~]о во входном потоке к времени обновления 0), а другие а, — комбинации констант скорости. Концентрация бромат-нона А считается постоянной. Гайзелер и Фёльнер [358] показали, что для физически разумных оценок констант скорости уравнения (7.11) и (7.12) имеют два ^устойчивых стационарных решения прн а01 < а6 < а?> (рис. 7.15), где X' и Х\ — значения X при а<'> и а<2> соответственно.
Последняя стадия [уравнение (М5)] образует вторую и систему. Единственное изменение, которое она вносит :
і
10 7
/
/
/
108
/
ь /
*109
/
Рис. 7.15. Бистабильность стаиио- ,0 карного состояния (Xj1 полученная расчетным путем, как функция управляющего параметра а6 при -п
Глава 7. /7. Де Кеппср, Ж. !нкисонай
,„„лмические уравнения,-это добавление третьего уравнения Z = a3A- + (a, + /?5) I (7.13)
„ замена а8 на а, + № в уравнении (7.12). Вторая подсистема рассматриваться как обратная свя.чь с параметром, ко-1.................,. й,(,.тпГіпчі,ііость пеовон подсистемы И COOT-
„тжна рассматриваться "«к"------ —•~ ----'-------1 .....
топш копгролпрует бнетабилыюсть первой подсистемы И COOT-Ж^Гпl.p"мl«,n¦ С в подразд. 7.3.1.1. Величина -}kiz со-ответствует амплитуде обратной связи к, а *5 может быть взята в качестве второго управляющего параметра D в подразд. 7.3.1.1. Де Кепнер и Буассопад |215] показали, что условие сингулярности (7 6) приблизительно выполняется, пока < 30 с >. Таким образом, теоретический подход, описанный в разд. 7.3, можно применять. При этом подходящая параметрическая диаграмма получается в плоскости (A5. во). Равенство (7.7) принимает форму
„(о _ Г = ат - (-^i-) Г, (7.14)
о V It5 — as ) 1 » \ ks — «5 ) -
Используя оценки кинетических констант, полученные Фплдом и Нойесом [297], и величины управляющих параметров, выбранные в серии параллельных экспериментов, можно вывести из уравнения (7.14) выражение для точки пересечения Р:
а6 ~5- !(Г10 М/с
21 -Г
Крестообразная диаграмма (A5, <Хб), полученная из аналитических п численных расчетов с [ = 0,6, нзобрая;сна на рис. 7.16. Соответствующая экспериментальная параметрическая диаграмма (IKBr]о/в, [СН2(СООН)2]о) представлена на рнс. 7.17. Наблюдается превосходное согласие, особенно в окрестности точки Р. В оригинальной работе наряду с другими результатами, полученными с помощью этого простого подхода, приводится условие возникновения колебаний для проточного реактора: