Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
cvz+ G (и, v) = O (4 Зу)
и удовлетворяющих системе уравнений
(и (—«>), ц (— °°)) = (*о.
(н (+ то). v (+ °°)) = (?' №>) (4.38)
В работе (525) определен класс начальных условий (ср(г), *(г)), таких, что решение задачи Коши Для уравнений (4.35') — (4 36)' экспоненциально быстро эволюционирует к решению в виде фронта, являющемуся сдвигом решения (и(z), v(z)). Они предположили, что функции <p(z) и яр (г) являются кусочно-непрерывными п
1«<ф(гКь. »2<л'(г)<№) при всех zsR (4.39) Для таких функции легко определить четыре величины: %= Hm sup<p(z) IJi0= Hm inf i|> (г)
г->-оо 2->оо
Я>>= Hm inf ф(г) i|)2 = Hm sup ф (z)
Оставляя в стороне эти технические подробности, мы сформулируем следующую теорему.
Теорема 3 (устойчивость волны перепада), Пусть <р(г) и i|)(2) таковы, что решения (4.35') п (4.36) удовлетворяют условиям
1(,(2,0)^0, vt(z, 0)<0 при Yz є R (4.40)
Если x2 — (рг > 0, Ij)2 — у2 > 0, фо — л'о > 0 и г/о — і|;о > 0 достаточно малы, то существует z0 є R и величины и > 0, <в > 0, такие, что
I и (г, /) - м (г - Z0) I < у.е~<», і о (Zi /) _ „ (г _ г0) | < хе-ш(
ПрИ ВСЄХ 2Е(-оо, со) и всех < > 0
Замечание. Условие (4.40) — это техническое требование, не-ооходнмое для выполнения одного из этапов анализа. Не исключено, что от этого условия можно отказаться, н теорема 3 все же останется верпа. Мы решили не приводить здесь доказательства теоремы 3. Однако, чтобы получить более подробную информацию об этом, заинтересованный читатель может обратиться к работе [525].
В данной главе будут рассмотрены две колебательные реакции, в которых участвуют пероксид водорода и иодат-ион. Одна из них, происходящая в кислой среде и содержащая пероксид водорода и иодат-пон, известна как осциллятор Брея — Либав-ского (БЛ); другая, содержащая кроме пероксида и иодата органический субстрат п катализатор — ион металла, известна как осциллятор Бриггса — Раушера (БР). Хотя эти две системы имеют общие компоненты, их поведение существенно различается. Каждая из них будет рассмотрена отдельно. Система БЛ является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонент. Однако ее кажущаяся простота обманчива — она еще не до конца понята. Система БР является одним нз самых замечательных химических осцилляторов, а легкость приготовления способствует ее популярности среди лекторов-демонстраторов [122], а также использованию при показе химических фокусов. Был предложен механизм (разд. 5.2.3), который количественно объясняет многие особенности ее поведения.
5.1. Осциллятор Брея — Либавского
5.1.1. Открытие и ранняя история реакции БЛ
Кажущаяся простой система H2O2, Юз, Н* обладает неожиданно сложным поведением. Окислительно-восстановительный потенциал пары иодат —под находится примерно посередине между потенциалами пар окисления и восстановления пероксида водорода:
е° (В)
2Н* + НА + 2е~ — >- 2H2O '>78
6І-Ґ + 101 + 5е" — ¦I I2(aq) + 3HS0 1,18
2H+ + O2 (g) + 2е" —> H2O2 °.68
7 Зап. 628
ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ нл ОСНОВЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ИОДАТ-ИОНОВ
С. Фарроу
(Stunlf,, П. furrow , Deparlnienl ol Chemistry, Pennsylvania Slate Univ.-Reading, Pennsylvania, USA)
Таким образом, реакции (А) и (В) «дут спонтанно:
51 U) + 21O3" + *Н* - > I2 + 5O2 + 6H2O (Д)
5H2O2 + 1. 21O3-+ 2Н* + 4H2O (В)
С\-ммапным итогом реакций (А) и (В) является умноженная „а коэффициент 5 брутто-рсакция (С) - каталитическое днепро-иорцноиированпе H2O2:
2H2O2 —> 2112O+ O2 (С)
В 1921 г. Брей [119] осознал эти факты и, изучая приведенные выше реакции, случайно натолкнулся на узкую область концентраций, в которой концентрация пода возрастала, убывала и затем продолжала колебаться. On измерил периодическое вы телепне кислорода при изменении кислотности от 0,055 до 0,092 н. при 6O0C, [H2O2] = 0,190 M и [KIO3] = 0,094 М. On наблюдал также колебания концентрации иода в растворе при 25 °С и более низких концентрациях H2O2 и KIO3 с очень большим (~ 2 дня) периодом без выделения пузырьков газа (гомогенные системы).
В 1927 г. Райе и Рапфф [820] сообщили о колебаниях в этой системе, используя коммерческий, а не свежеперегиапиый (свободный от ингибитора) пероксид водорода. Они привели некоторые детали эксперимента, но пришли к выводу, что «разложение пероксида водорода парой иод — нодная кислота также является гетерогенной реакцией, происходящей па поверхности частиц пыли».
В 1931 г. Брей и Лпбавскпй |121] и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H2O2. Сначала они нашли области кислотности, в которых преобладали определенные реакции. Например, при рН 13 ион I- образуется очень быстро в растворах, содержащих H2O2, 1O3" и I2; при рН 1 быстро образуется 1O3. Позже они пытались разде-5Til ЭТ" ')ЄаКШ1" " 011Р°Делить константы скорости (иодразд.
Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 г. Псрд и Каллпс [771] подтвердили колебательное выделение O2 и измерили влияние каждого компонента па ее суммарную скорость. Они приписали колебания «очень необычному сочетанию химических и физических факторов», включая улетучивание иода пп vt»L" Пр'1т"аРд I88^. 884] также наблюдали эти колебания, вапп Z ' ЧТ° ДЛЯ кадеба»»» необходим свет, и оспарн-гнгтп..возмож,,ость существования гомогенных колебательных
