Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
1ІІ2І0
1 +(1/fcf) {/J2[O2] + А, [ОН]+ A3 [О]}
[O2I0 I02lss
l+d/Af) {A, [H2]+ (A2+ ft4[M]i) [H]}
тч/,шнй этим колебаниям предельный цикл па плоско-с^реГгентТн. -п одукт (H2O) приведен на рнс. 14.9,6. Мед-J'mfa,начальная реакция вызывает медленное падение КОн-;е7рацГ~дородаРот [H2]с Некоторая его часть превращает-центращш ил і ,An1 ,,„„гкя возрастает от нуля. Ппн
Гв'водутаТ что [H2O] слегка возрастает от нуля. При пі.шке [H5I па тает очень быстро, тогда как концентрация ра-
величп-двнженнем»
днкалов H и ОН растут быстро, достигая значительной ны. Это сопровождается дальнейшим «быстрым двн> когда радикалы рекомбинируют с образованием воды, и [H2O]' приближается к исходной концентрации водорода [H2] о. Это является также периодом максимального выделения тепла, в течение которого температура смеси резко возрастает. Вслед за вспышкой водяной пар удаляется, и новый H2 поступает с той же скоростью. Поскольку концентрацией радикалов в это время можно пренебречь, имеет место стехномстрпческос соотношение [H2] + [Н20]~[Н2]о, її медленное движение на фазовой плоскости происходит вдоль прямой, описываемой этим соотношением.
Рис. 14.9. а — идеализированные изменения коппептрапин субстрата (H2), радикалов (Н, ОН и О) и продукта (H2O) но время колебательного воспламенения в эквпмолярных смесях H2-I-O2; б— соответствующий предельный цикл на фазовой плоскости концентрации субстрата и продукта, показывающий быстрый расход водорода но время вспышки и медленное
замещение Ы>0 Ни кто і'.м между
импульсами.
14.5.3. Природа стационарных состояний: неустойчивость и релаксационные колебания
Как следует нз вышеописанного, мы можем упростить вычисление стационарных концентраций радикалов, используя величины [H2Jo и [О2[о в качестве стационарных концентраций реагентов. Даже для систем, близких к критической точке (в пределах нескольких градусов Кельвина), это является хорошим приближением. Таким образом, мы можем определить константы скорости псевдопервого порядка: Ki = k,[H2]ss, K2 = k2[02]ss. С учетом этого кинетические уравнения для промежуточных частиц Н, ОН и О можно записать в виде
d [H]IdI = Kx [ОН] 4 K3 [О] - (K2 + К, +К, + k,) [H]
d [ОЩ/сК = 2K1- + K2 [H] + K3 [О] - (K1 + к,) [ОН] (14.11)
d [0}/dt = K2[H] - (K3 + к,)[0]
Устойчивость стационарных решении системы (14.11) может быть определена анализом в фазовом пространстве, подобно тому как это делалось для случая двух переменных в разд. 14.4. Поведение во времени вновь определяется набором экспоненциальных членов, но в этом случае имеются три интермедната, а следовательно, три члена: ехр(Ы), ехр(Ы) н ехр(А,зО- Характеристическое уравнение является кубическим:
А.3 + (К, + K2 + K3 + К, + K5 + Щ) А2 +
+ [(Ki + к,) (K3 + К, +К, + 2k,) + K2k,] 1 + A = Q где константа Л определяется выражением А = (Ki + k,)[k, (K2 + K3 +Ki +К,+ k,) + K3(Ki + K3)] —
-KiK2(2K3 + k,) (14.12)
Условием устойчивости является отрицательность действительных частей X. Так как все константы скорости должны быть положительны, то должно выполняться условие А > 0, Если А отрицательно, то стационарное состояние неустойчиво. Изменение устойчивости стационарных решении происходит при
А = Лсг = 0 (14.13)
Это условие воспламенения.
Мы можем добавить, что потеря устойчивости единственного стационарного состояния влечет за собой появление устойчивого предельного цикла на фазовой плоскости. Система пс может находиться в особой точке, поскольку эта точка неустойчива. Больше нигде все три скорости не обращаются в нуль одновременно. Следовательно, нет других точек покоя. Концентрации должны совершать постоянное движение по замкнутой кривой без самопересечении.
,4 5 4 Предсказание р-г„-пределов колебательного воспламенения
Fc1H мы вначале пренебрежем проточным членом k, в выражении (1412) то получим простое выражение для границы устойчивости
+ K5-2K2 = О
2к2 [O2] = К [M] [O2] + A5 (14.14)
Это то же самое, что и классический результат в закрытой системе н соответствует обращению в нуль коэффициента разветвления. Если мы примем в расчет проток, сохраняя члены первого порядка по kf, то получим условие критичности
K1K3(К, + К,-2K2) + [K1K3 + (K1 + K3)(К, + K5)] к, = О
Вблизи второго предела Ks будет очень малым. При рассматриваемых температурах и давлениях мы можем также сделать приближение K[Ks + Kt(Kt + K3)^KiK3.
После нескольких преобразований это приводит к следующему уравнению границы релаксационного воспламенения в ПРПП:
Используя значения A2 н к4, предложенные в работе [62], мы можем оценить теоретический второй предел воспламенения [т. е. линню Prr(T)] для пашей системы. Это показано на рис. 14.8 вместе с экспериментальными результатами *. По-видимому, это является первым элементарным расчетом предела воспламенения для изотермической разветвленной цепной реакции в ПРПП, н, учитывая простоту рассмотренного механизма, согласно с экспериментом весьма удовлетворительно.
14.6. Современные исследования окисления СО в открытых системах (ПРПП)
