Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
14.5.1. Экспериментальное определение границ устойчивости: р—Т„-пределы колебательного воспламенения
В открытых системах, когда реагируют эквнмоляриые смеси H2 " O2, могут наблюдаться два типа поведения: 1) реакция происходит с достаточно низкой стационарной скоростью, обеспечивая стационарный выход (и, возможно, малый стационарны.) перепад температуры), но без люминесценции; 2) реакция протекает как серия четких колебательных импульсов воспламенения. Каждый импульс может сопровождаться полным 113Расх°д0^' ннем реагента (H2) и повышением температуры на 4UU N. ид нако эти пеизотермпчеекпе эффекты - следствие высокой скороди реакции „ ее экзотермич.юстн. Он» не являются пр.ш.жон колебательного поведения. Между вспышками cuc™*l,™-L "яется свежими реагентами. Повторяемость этих Р^сашю "ых вспышек зависит от притока вещества. Переход * ко.те тельному воспламенению может быть вызван по™^™е.,сш1ем "еРатуры реактора пр., постоянном давлении или изменение
Рнс. 14.8. Граница р—T1 колебательного воспламенения в эквнмолярлых смесях H2O-FO2 в открытой системе; Щ экспериментальные результаты;--простая теоретическая оценка с помощью выражения (14.15).
700 800
Температура реактора та/ к
давления при постоянной температуре. Таким образом, границы полуострова колебательного воспламенения на диаграмме р — Т„ могут быть определены в открытой системе так же, как п в закрытой. Это показано на рис. 14.8.
14.5.2. Интерпретация и кинетические механизмы
В этом разделе мы используем простейшую приемлемую кинетическую схему для моделирования как стационарной реакции, так и воспламенения в смесях H2+ O2 [233, 596].
Для нас представляет интерес определение топки потерн устойчивости стационарных состояний, а не точное вычисление концентраций в ходе процесса воспламенения (что потребовало бы учета дополнительных стадий).
Используемая нами модель приведена ниже:
Инициирование: H2-f O2 —> 2011 (І)
Продолжение: OH + H2 —> H2O + H (1)
Разветвление: H + O2 —у OH + O (2)
Разветвление: O + H2 —> OH + H (3)
Обрыв: H + O2 + M —>- HO2 + M (4)
Обрыв; H —> стенка (5)
Предполагается, что частицы HO2 быстро гибнут иа стенках H не участвуют и химических реакциях. Мы ограничиваем наше рассмотрение изотермическими условиями (см. разд. 14.1.2),так как и в исследованиях, проведевных для закрытых систем, было установлено, что разветвление цепи, а не разогрев играет главную роль н потере устойчивости стационарных состояний. Экспериментальные измерения в закрытых [417] н открытых [408] системах показывают в основном только небольшие отклонения от температуры стенок реактора перед воспламенением
укрытых системах могут быть определены истинные ста-нионарные состояния, и они могут носить разный характер. B за-
крытой системе потеря устойчивости стационарного состояния ведет к единственному катастрофическому событию В открытых системах вместо этого появляется колебательная последовательность повторяющихся вспышек.
Считается, что в субкритической системе концентрация радикалов постоянна, при этом суммарная скорость их образования в химической реакции точно уравновешена скоростью их удаления благодаря оттоку. Стационарные значения [H2]ss и'[02]„ концентраций реагентов выражаются следующим образом:
Для типичных концентраций радикалов, температур и скоростей протока [II2]ss н [O2Js5 довольно хорошо аппроксимируются значениями [H2J0 и [O2] о- Индекс О относится к концентрациям, которые установились бы в реакторе в отсутствие реакции.
В надкритической системе происходит колебательное воспламенение. Обычно считается, что любой процесс воспламенения состоит из четырех стадий. На первой стадии накапливаются небольшие концентрации радикалов Н, О п ОН. Сначала расходом реагентов можно пренебречь, и концентрации H2 и O2 можно считать постоянными, приблизительно равными нх значениям в отсутствие реакции: [H2JsS-[H2]O, [02]Ss — [O2] о.
Далее следует быстрое увеличение скорости. В ходе этой второй стадии почти весь водород расходуется за очень короткое время (фактически мгновенно). За этот же короткий интервал времени происходит столь же резкое возрастание концентраций радикалов и продукта H2O.
Это ускорение закапчивается, и реакция резко прекращается при полном расходе реагентов. Рекомбинация радикалов (с образованием продукта) происходит очень быстро па этой третьей стадии, па которой скорость уменьшается.
В закрытом реакторе не может более произойти ничего, кроме диссипации тепла, выделившегося во время вспышки. Однако в открытой системе этот цикл может начаться снова. Приток реагентов па этой четвертой стадии вызывает накопление H2 н O2 (до 95 % от их исходной концентрации за период, равный утроенному времени обновления). Одновременно отток обеспечивает иадоппе концентраций продуктов. В ходе этого процесса концентрации радикалов вновь начинают расти. Мы приходим к стадии 1, H далее следует новая вспышка.
Совместно эти стадии определяют поведение концентраций, показанное на рис. 14.9, а. Они дают автоколебания,
