Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы, обнаружившие колебательное поведение, сделали лишь робкие'попытки объяснить [31, 610] это явление. Ни одна из исследовательских групп не добилась воспроизводимости. Обе группы объясняли свои результаты воспламенением, которое тушится гомогенным химическим иигибпрованпем, прежде чем успеет полностью развиться. Это пнгпбпрованне было приписано продуктам реакции —либо диоксиду углерода [610], либо продуктам разложения паров хлорпикрина, выделяющихся из смазки крапа [31].
Термины «последовательные вспышки» или «множественные взрывы» только внесли путаницу. Импульсы представляют собой колебательную хемилюминесценцию, которая является слабой, и сама реакция идет с низкой интенсивностью. Указанные термины, возможно, произошли от названия области на плоскости давление — температура, в которой наблюдались колебания. Необходимые температуры реактора были крайними для обеих систем как в случае использования хлорпикрина, так и при сильном высушивании. Поэтому колебания впервые были обнаружены в области р — Та, обычно считающейся характерной для воспламенения.
Для успешного объяснения наблюдаемого поведения требуется механизм, который давал бы как стационарное, так и колебательное свечение и границу между ними. On также должен объяснить воспламенение.
14.4.1. Скелетная схема: перекрестный обрыв
Современная интерпретация колебательного поветепия основана па работах Грея [389] п Яига [1026—1028]; схемы обоих авторов имеют одно и то же ядро. Реакциями инициирования и расходом реагентов в первом приближении пренебрегают. Схемы включают разветвленную цепную реакцию с участием двух активных промежуточных частиц (,Y и Y); X обозначает атомар-Ч™?°Р0Л' ? У - "«ИД лиуглерода (C2O) в работах Грея и 2 """-возбужденный CO2 в работах Яига. Существует ко.1-стаЗей ппСЖДУ ЭЛеМеИтаР1,ым Разветвлением [реакция (1)] и ~шТ,ТЖТЯ ЦСШ1 1реаК1шя (3)1. ""скольку новый термеднат (Y), образующийся в реакции (3), способен реагн-
ропать с X, образуя неактивные продукты в реакции (4).
X + ••• > скорость: к\х (1)
X + ... —>¦ неактивные продукты, скорость: к,х (2)
X + ... —>¦ Y + X, скорость: крх (3)
X + Y —> неактивные продукты, скорость: Ьху (4)
Y + ... —V неактивные продукты, скорость: к у (5)
14.4.2. Фазовые портреты
Дифференциальные уравнения, описывающие изменение во времени х п у (концентраций X и Y соответственно), имеют вид
dy/dt = y = kpx — ky — бху — Ii1Ij = kpx — k'y — Ьху (14.1) dxjdt = x = ifx — бху — k;x = ф'х — бху (14.2)
Здесь /г/ — величина, обратная среднему времени обновления (для закрытого реактора &[->-0), а ф = кь — kt является коэффициентом разветвления в линейной схеме. Удобно использовать обозначение к'= к — kf а уравнении (14.1) и ц/ = ср — k\ в уравнении (14.2).
Уравнения (14.1) и (14.2) могут быть решены численно. Но мы можем провести также качественное исследование на фазовой плоскости х, у. Эти уравнения ие содержат независимой переменной в правых частях и называются автономными. Мы можем заменить систему двух дифференциальных уравнений одним, нз которого исключено время:
г) Ul. .г) кх — к'ц — Ьху di//dx = Г =-g—;—4-- (14.3)
-" X {!J, X) Пі X — OXlJ 4 '
Одновременные изменения X и у соответствуют теперь движению по поверхности х, у. т. е. по фазовой плоскости. Классические стационарные состояния [уравнения (14.1) и (14.2)], когда концентрации х и у перестают зависеть от времени, превращаются в особые точки па фазовой плоскости .v, у, в которых dy:dx = = 0/0. Характер (т. е. устойчивость и природа) различных стационарных состояний может быть определен изучением поведения на фазовой плоскости в окрестности особых точек (.V1, у5). Напишем линеаризованные уравнения
dy'JdI = Ay' + Bx', dx'¦JdI = Cy' + Dx' (14.4, 14.5)
где y' = y — ys и x' = x — xs. Коэффициенты Л, В, С и D определяются значениями четырех частных производных в стационарной точке:
л=№, м-а-
18'
и-¦,.,<» этих стационарных точек решения системы уравнений і і і і (14 5) явтяются линейными комбинациями членов CXP(A.')1 и CXP(A2O,' где Ai и А» — корни характеристического ура.шеппя ?,_(Л +й)А + (/Ш-ДС) = 0 (14.6)
Вообще уравнение (14.3) имеет две особые точки (S1 и S2). Одна находится в начале координат:
_Vl = 0, у, = 0
другая — в точке
Их расположение и характер зависят, таким образом, от относительных величии ср', 6, к' и ftp. Четыре частные производные и характеристические уравнения для Ai и A2- в точках Si и S2 приведены в табл. 14.2. Параметр <(/ играет особо важную роль.
Таблица 14.2. (а) Выражения для четырех частных производных .1. В, С и D; (б) характеристические уравнения для А, и A2 в особых точках 5, и S2
(M
(6)
- к'
S, S2
А2 + (K,,
г.2 +1*'v(*/>
- ф
ф')А
* V = о
q.')] A-MV = 0
о
На рис. 14.7 приведены фазовые портреты, соответствующие различным величинам о/.
а) ф' < 0: неактивное состояние (рис. 14.7, а, б). Первая особая точка Si расположена в начале координат фазовой плоскости х, у и соответствует нулевой скорости реакции. Полная неактнвность состояния Si возникает из-за пренебрежения реакцией инициирования. Оба корпя характеристического уравнения (Ai1A2) (табл. 14.2) являются действительными и отрицательными. Это означает, что точка S1 устойчива и приближение к ней происходит монотонно. Такая особая точка называется устойчивым узлом. Включение реакции инициирования производит количественные, по не качественные изменения и сильно увеличивает алгебраические трудности; Si слегка сдвигается от начала координат в положительный квадрант. Она сохраняет характер устойчивого узла и соответствует теперь стационарной реакции с очень малой скоростью
