Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Простейшей схемой, которая может привести к автоколебаниям в изотермических проточных условиях с хорошим перемешиванием, является автокаталитпческая последовательность A + 2В —>- ЗВ, скорость ~ аЬ2
в которой автокатализатор В не является стабильным соединением [407], а подвергается распаду в реакции первого порядка В —>- неактивный продукт, скорость — b
Скорость первой стадии пропорциональна ab2 (где а и Ь — концентрации AnB соответственно), и таким образом появляется кубический член. Другие скелетные схемы, соответствующие газофазным реакциям вообще и окислению СО в частности, будут обсуждаться в этой главе в тесной связи с экспериментальными наблюдениями. Теоретическое рассмотрение требует знания техники анализа иа фазовой плоскости, которая описана в разд. 14.4.
14.1.2. Экзотермические реакции и саморазогрев в открытых системах
Хотя окисление мопоокенда углерода и водорода является сильно экзотермическим процессом:
2CO + O2 —* 2CO2, ДЯ» (800 К) = -572 кДж/моль 2H2 + O2 —>- 2H2O1 Д//» (800 К) = -494 кДж/моль
нензотермнческие эффекты, которые наблюдаются при медленном окислении, малы. Чтобы показать это, рассмотрим скорость изменения перепада температуры АГ (АГ — разность температур стенок реактора н реагирующих газов) со степенью полноты реакции (dM/dl), где | = ( [СО] 0-[СО])/[СО] 0 или игтгЬ 1H2] )/[Нг] о. Для медленно реагирующих систем степени превращения реагентов невелики, поэтому нас в первую очередь интересует dAT/dl в окрестности 5 = 0. Это позволяет пренебрегать такими эффектами, как обратная диссоциация продуктов и изменение удельных теплоємкостей или тепловыделения при повышении температуры.
Ьслц вся энергия, освобождаемая системой, содержащей пмоляриую CMCCb СО и O2 при постоянном давлении,
„еіюльзуется для нагревания продуктов, то (dAX/rfi)lia„ = 4890 К
Следовательно, для .V % превращения ДТа11/К = 48,9*
При неатиабатическнх условиях стационарный перепад температуры (АГ55) связан с Ar311 соотношением
Ы,ф\1*й - , +{tlV/trcs)
гдс /д, —постоянная времени ньютоновского охлаждения, а /res — время обновления. Для типичных экспериментальных условий (перемешиваемый проточный реактор из работы [405]) /„/fres =г 1/30, и поэтому для х% превращения A7VK== 1,6*
Таким образом, стационарный 1 %-нын расход СО вызывает стационарное повышение температуры менее чем на 2 К.
Для нестационарных процессов с характерными временами, определяемыми ньютоновскими потерями тепла, переходный перепад температуры может быть гораздо ближе к тому, который возник бы при той же степени превращения в адиабатических условиях.
14.2. Классические исследования окисления монооксида углерода
14.2.1. Обнаружение люминесценции
Первыми исследователями, которые наблюдали свечение, сопровождающее медленное окисление СО, были Претр и Лаффит [792]. В работе [465] было показано, что оно возникает при давленнях и температурах, которые образуют полуостров на диаграмме р — Та (рис. 14.1) (T0 — температура реактора). Этот полуостров окружает полуостров истинного горения, который находится в области более высоких значений температуры реактора.
Это свечение представляет собой хемнлюмнпесценцшо голубого цвета. Оно может сопровождаться измеряемым саморазогревом. Хотя свечение часто поддерживается достаточно долго (например, 1—20 с), реакция не доходит до конца. Интенсивность свечения, степень превращения и максимальное значение перепада температуры возрастают с увеличением содержания Г™,» В Т° время как Д-"|1Тмыюсть свечения уменьшается, ьвече.ше и воспламенение иногда нелегко различить визуально,
Рис. 1•1.I- Области р — Та ХСМИЛЮМІ1-неецситного свечении н разветвленной цепной реакции воспламенения для смеси 2CO + O2 в закрытом реакторе.
На рисунке показаны наблюдаемые верхний предел и предполагаемый нижний предел для полуострова воспламенения, лежащего внутри наблюдаемых границ полуострова свечения [-1G51.
WO 600 700
Температура реактора T0, сс
H даже записи, полученные с помощью фотоумножителя, могут оказаться похожими. Масс-спектрометрия п записи температуры реагирующей смеси необходимы для падежного различения этих явлении, однако даже в этом случае трудно точно провести границу между свечением и горением.
Спектр испускания является размытым и слабым, линейчатый спектр накладывается на непрерывный. По-видимому, источником излучения является электронно-возбужденный CO2 в изогнутом состоянии 1S2. Стационарная интенсивность излучения пропорциональна концентрации атомарного кислорода. Элементарные процессы описываются следующей схемой [168]:
0(3P) + CO(1S*) + M ч=* CO2(3B2)+ M Трнплет-сннглетный переход: CO2(3B2) CO2(1B2)
Спонтанное излучение: CO2(1B7) —>- CO9 (1S^)-|-//v Дезактивация путем соударении: CO., (1B9) + M —>• CO2(1Sj)-I-M
14.2.2. Чувствительность к влажности и H2
Чувствительность порога зажигания и скорости распространения пламени в смесях СО + O2 к следовым количествам водяного пара была известна очень давно [230, 231, 899]. Влияние H2 и других водородсодержащнх соединений иа скорости реакций п пределы самовозгорания исследовалось систематически примерно с 1930 г. Однако разные авторы обнаружили различные величины этих эффектов. Липнет п др. [229, 610] выполнили серию тщательных исследований, растянувшуюся на много лет. В их работах реагенты (СО и O2) получались действием серной кислоты на формнат натрия и термическим разложением пермангапата калия соответственно, так чтобы предотвратить появление примеси водорода пли водяного пара. Все газы затем обезвоживались над жидким кислородом. Этот способ получения особенно важен для СО, так как при этом предотвращается включение примеси метана. Таким образом им удалось повысить предел свечения при давлении 100 мм рт. ст. от 700°С
