Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Филд Р. -> "Колебания и бегущие полны в химических системах" -> 192

Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.

Филд Р. , Бургер М. Колебания и бегущие полны в химических системах. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук, проф. А.М. Жаботинского — M.: Мир, 1988. — 720 c.
Скачать (прямая ссылка): fluctuations-and-waves-in-chemical-systems.djv
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 275 >> Следующая


механизм, который использовался для предсказания пределов колебательного воспламенения смеси H2-J-O2 в разд. 14.5, для влияния постепенного замещения H2 на СО.

Наконец, в разд. 14.8 мы кратко перечислим и обсудим другие газовые реакции, в ходе которых наблюдались колебания, по-видимому, в изотермических условиях.

14.1. Особенности открытых систем

В химической кинетике реакции традиционно исследовались в закрытых сосудах без обмена вещества с окружением. Такие системы имеют ряд экспериментальных преимуществ. Требуются ограниченные количества вещества: это важно с точки зрения как экономии, так ц удобства, поскольку многие интересующие исследователя летучие жидкости имеют относительно низкое давление паров. В закрытых системах легко осуществляется долговременный контроль (дни п недели) чистоты реагентов H состава.

Однако за это приходится расплачиваться как экспериментальными, так и теоретическими неудобствами. В закрытой системе существует единственное стационарное состояние, соответствующее термодинамическому равновесию (например, для смесей H2-I-O2 — это практически полное превращение реагентов в продукты). Квазистацнопариое приближение, хотя п годное для стационарных медленных реакции, мало полезно для быстрых или колебательных процессов. Традиционное пренебрежение расходом реагентов при моделировании преувеличивает нестабильности и требует гораздо больших концентраций нн-термеднагов, чем это возможно на практике. В ходе реакции могут доминировать переходные процессы, например, вызванные поступлением холодного газа в реактор. Колебания могут иметь место, по неизбежно затухают прн приближении к конечному состоянию.

Открытые системы имеют своп особенности. Экспериментально с ними труднее работать с такой же точностью, они требуют большего расхода вещества, и в рассмотрение надо включать еще одну неременную, которой является скорость протока или обратная ей величина — среднее время обновления. Этот дополнительный параметр приводит к существенному возрастанию числа необходимых экспериментов. Точный контроль скоростей притока реагентов осуществить нелегко, но это необходимо для поддержания постоянными давления и времени обновлення.

Преимущества же состоят в том, что возможно осуществить истинные стационарные состояния, включая те, которые находятся вдали от термодинамического равновесия, а также поддерживать автоколебания как угодно долго. Можно не

Глава 1-І. П. Г рей, С. Скотт S36____--------

пассматрннать переходные процессы, хотя пх тоже можно „зу-™ в с .учае необходимости. Теоретическое рассмотрение стационарных состоянии является строгим, и, если система может быт Oi пеана шумя концентрациями (или одной концентрацией н температурой газа), анализ является элементарным и ал-гебцаическн простым.

Непрерывное перемешивание дает дополнительные преимущества в неперемешиваемых жидкостях неизбежно возникают концентрационные н температурные градиенты. Математически это требует уравнений в частных производных. Перемешивание позволяет нам достигнуть однородности, так что для описання системы требуются лишь обыкновенные дифференциальные уравнения.

14.1.1. Разветвленные цепные реакции

в открытых системах: вспышки и колебания

Элементарная теория воспламенения в закрытом реакторе, основанная на теории разветвленных цепных реакций, базируется на простой кинетической схеме [463, 875]

Инициирование: А —>- X, скорость: / Разветвление: X —>- 2Х, скорость: кьх Обрыв цепи: X —>- неактивный продукт, скорость: /г/.v

Расходом реагентов обычно пренебрегают, тем самым скорость инициирования считается постоянной. Дифференциальное уравнение, описывающее рост концентрации радикалов д-, записывается в виде

dx/dl = 1 + (lh — I't) x = l + ух, xss = — //ф

Это уравнение имеет решение x(t), которое является ограниченным до тех пор, пока kt > кь (т. е. при ср < O). При этих условиях х стремится к своей стационарной величине xbs = —//ф-Когда kb~>ki (т. е. прн ср>0), стационарное состояние не существует. Таким образом, равенство kb = k, пли <r- = 0 соответствует критической точке. Разность между скоростями разветвления п обрыва цепи называется эффективным коэффициентом разветвления (размножения) y = kb — ki.

в открытых системах возникает дополнительный член, обусловленный потоком из системы. Этот член эквивалентен дополнительной стадии обрыва цепи, линейной по х. Он легко вклю-ZZZu, "Т,ф"ш,Р°?ат,°е выражение для коэффициента развел „леиня ф =kb-(k, + k,), соответственно *„ = -//»'. Здесь

н^,гnac?T,1,v,Г,Л'IЧWЮrI• 0браТ,ЮЙ сРсЛ"сму времени обновления и о кнт ,пД ,СТа"ТЫ СК0Р0С™ ПС1'иого и'ФЯДка. Теперь условию критичности соответствует равенство ф' = 0.

Анализ этой модели предсказывает такие явления, как 'льтистабнльность, воспламенение и гистерезис, но не колебания Требуются но крайней мере две независимые переменные—либо интермедпат и температура, либо два иитермедиата. Важно также, чтобы взаимодействие этих переменных было достаточно нелинейным. В работах [441, 952] показано, что иеобходнмьі члены степени вьіше двух. Например, аррениусов-ская зависимость констант скоростей в значительной мере нелинейна по температуре.
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 275 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed