Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
механизм, который использовался для предсказания пределов колебательного воспламенения смеси H2-J-O2 в разд. 14.5, для влияния постепенного замещения H2 на СО.
Наконец, в разд. 14.8 мы кратко перечислим и обсудим другие газовые реакции, в ходе которых наблюдались колебания, по-видимому, в изотермических условиях.
14.1. Особенности открытых систем
В химической кинетике реакции традиционно исследовались в закрытых сосудах без обмена вещества с окружением. Такие системы имеют ряд экспериментальных преимуществ. Требуются ограниченные количества вещества: это важно с точки зрения как экономии, так ц удобства, поскольку многие интересующие исследователя летучие жидкости имеют относительно низкое давление паров. В закрытых системах легко осуществляется долговременный контроль (дни п недели) чистоты реагентов H состава.
Однако за это приходится расплачиваться как экспериментальными, так и теоретическими неудобствами. В закрытой системе существует единственное стационарное состояние, соответствующее термодинамическому равновесию (например, для смесей H2-I-O2 — это практически полное превращение реагентов в продукты). Квазистацнопариое приближение, хотя п годное для стационарных медленных реакции, мало полезно для быстрых или колебательных процессов. Традиционное пренебрежение расходом реагентов при моделировании преувеличивает нестабильности и требует гораздо больших концентраций нн-термеднагов, чем это возможно на практике. В ходе реакции могут доминировать переходные процессы, например, вызванные поступлением холодного газа в реактор. Колебания могут иметь место, по неизбежно затухают прн приближении к конечному состоянию.
Открытые системы имеют своп особенности. Экспериментально с ними труднее работать с такой же точностью, они требуют большего расхода вещества, и в рассмотрение надо включать еще одну неременную, которой является скорость протока или обратная ей величина — среднее время обновления. Этот дополнительный параметр приводит к существенному возрастанию числа необходимых экспериментов. Точный контроль скоростей притока реагентов осуществить нелегко, но это необходимо для поддержания постоянными давления и времени обновлення.
Преимущества же состоят в том, что возможно осуществить истинные стационарные состояния, включая те, которые находятся вдали от термодинамического равновесия, а также поддерживать автоколебания как угодно долго. Можно не
Глава 1-І. П. Г рей, С. Скотт S36____--------
пассматрннать переходные процессы, хотя пх тоже можно „зу-™ в с .учае необходимости. Теоретическое рассмотрение стационарных состоянии является строгим, и, если система может быт Oi пеана шумя концентрациями (или одной концентрацией н температурой газа), анализ является элементарным и ал-гебцаическн простым.
Непрерывное перемешивание дает дополнительные преимущества в неперемешиваемых жидкостях неизбежно возникают концентрационные н температурные градиенты. Математически это требует уравнений в частных производных. Перемешивание позволяет нам достигнуть однородности, так что для описання системы требуются лишь обыкновенные дифференциальные уравнения.
14.1.1. Разветвленные цепные реакции
в открытых системах: вспышки и колебания
Элементарная теория воспламенения в закрытом реакторе, основанная на теории разветвленных цепных реакций, базируется на простой кинетической схеме [463, 875]
Инициирование: А —>- X, скорость: / Разветвление: X —>- 2Х, скорость: кьх Обрыв цепи: X —>- неактивный продукт, скорость: /г/.v
Расходом реагентов обычно пренебрегают, тем самым скорость инициирования считается постоянной. Дифференциальное уравнение, описывающее рост концентрации радикалов д-, записывается в виде
dx/dl = 1 + (lh — I't) x = l + ух, xss = — //ф
Это уравнение имеет решение x(t), которое является ограниченным до тех пор, пока kt > кь (т. е. при ср < O). При этих условиях х стремится к своей стационарной величине xbs = —//ф-Когда kb~>ki (т. е. прн ср>0), стационарное состояние не существует. Таким образом, равенство kb = k, пли <r- = 0 соответствует критической точке. Разность между скоростями разветвления п обрыва цепи называется эффективным коэффициентом разветвления (размножения) y = kb — ki.
в открытых системах возникает дополнительный член, обусловленный потоком из системы. Этот член эквивалентен дополнительной стадии обрыва цепи, линейной по х. Он легко вклю-ZZZu, "Т,ф"ш,Р°?ат,°е выражение для коэффициента развел „леиня ф =kb-(k, + k,), соответственно *„ = -//»'. Здесь
н^,гnac?T,1,v,Г,Л'IЧWЮrI• 0браТ,ЮЙ сРсЛ"сму времени обновления и о кнт ,пД ,СТа"ТЫ СК0Р0С™ ПС1'иого и'ФЯДка. Теперь условию критичности соответствует равенство ф' = 0.
Анализ этой модели предсказывает такие явления, как 'льтистабнльность, воспламенение и гистерезис, но не колебания Требуются но крайней мере две независимые переменные—либо интермедпат и температура, либо два иитермедиата. Важно также, чтобы взаимодействие этих переменных было достаточно нелинейным. В работах [441, 952] показано, что иеобходнмьі члены степени вьіше двух. Например, аррениусов-ская зависимость констант скоростей в значительной мере нелинейна по температуре.