Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Д'Альба її Дп Лорснцо [198] развили альтернативный математический подход к колебаниям с газовыделением, также основанный па пульсирующем пересыщении. Хотя их модель использует в какой-то степени те же концепции об образовании и выделении пузырьков, что и подход Смита — Нойеса, она оказалась менее пригодной для прямого воспроизведения колебаний. Таким образом, сравнение этих двух подходов в настоящее время невозможно.
в) Поиск дальнейших примеров. В настоящее время известны и другие химические системы, функционирующие как ОГВ. В некоторых других реакциях с газовыделением до сих пор колебания не наблюдались [114]. Пока еще не установлены принципы, с помощью которых можно было бы заранее предсказать, может или пет данная реакция функционировать как ОГВ п какие экспериментальные условия потребуются для генерации колебаний. До настоящего времени такой попек осуществлялся главным образом случайно и интуитивно. Необходимы дальнейшие знания о влиянии скоростей химических реакций и процессов транспорта, прежде чем мы сможем надеяться иа систематическое построение новых колебательных систем этого типа.
г) Соединение физических и химических неустойчиаостей. -мшпя реакции Моргана проста почти до тривиальности. Колебания происходят благодаря физическим процессам, связанным nvTiiпі утамп поверхностного натяжения. Любая совокупность Н,Т, , "е>'СТ0ІІЧІ1ва "о отношению к единой газовой фазе.
имеет смысла гадать могут ли эти физические процессы.
связанные с колебательным выделением газа, образовать обратную связь, чтобы повлиять на химические процессы, ведущие к образованию газа.
Такая обратная связь может легко осуществляться в реакции Моргана в присутствии азотной кислоты. Она может осуществляться также при колебательном выделении азота из водного раствора нитрита аммония в ходе реакции (13.2). Считается, что эта реакция идет не в одну стадию. Возможно, оксиды NO и NO2 являются интермедиатами. По крайней мере NO будет удаляться пз раствора при выделении пузырьков N2, и это удаление могло бы влиять па скорость образования N2. Такое соединение физических и химических процессов является практически неисследованной областью.
д) Колебания, связанные с другими фазовыми переходами. ОГВ приводятся в действие химической реакцией, которая производит отдельные молекулы, растворяющиеся в гомогенном растворе. Когда концентрация растворенных молекул становится неустойчивой по отношению к газовой среде при внешнем давлении, эти молекулы образуют агрегаты новой фазы, которые затем выделяются нз раствора. Из-за физико-химических процессов, связанных с иуклеацией и ростом пузырьков, это выделение может быть колебательным. Если бы пузырьки не удалялись физически, то нх продолжающееся присутствие уменьшало бы пересыщение и предотвращало бы дальнейшую нуклеацию — колебательную или нет.
Многие химические реакции ведут к осаждению твердого вещества из гомогенного раствора. В таких процессах сначала должны образоваться молекулы, концентрация которых становится неустойчивой по отношению к твердой фазе. Процесс нуклеации твердого вещества и последующий рост напоминают нуклеацию и рост пузырьков в ОГВ. По-видимому, при образовании кристаллов пз гомогенного раствора колебания не возникают, потому что первые кристаллы остаются в растворе и предотвращают пересыщение, необходимое для последующих вспышек нуклеации. Интересно было бы обсудить возможность удаления кристаллов с помощью центрифугирования со скоростью, достаточной для возникновения повторяющихся нуклеации и роста кристаллов в растворе, в котором идет реакция.
Исследования во всех указанных направлениях не обязательно будут иметь важные последствия, но еще многое можно сделать в этой мало исследованной области колебаний при фазовых переходах.
Реакция газофазного окислення моноокенда углерода имеет самую простую стехиометрию из всех реакций, в которых происходят колебания. Колебания наблюдаются в закрытой и открытой системах в виде слабых периодических вспышек света. Они представляют собой слабые бледно-голубые импульсы и видны невооруженным глазом только в темноте. Даже в закрытом реакторе наблюдались длинные последовательности импульсов: 50—100 импульсов являются обычным явлением, а однажды наблюдалось 450 вспышек подряд. В течение одного периода колебаний расходуется очень малое количество СО. В открытой системе колебания длятся как угодно долго.
На первых порах изучение этих колебании оказалось чрезвычайно трудным делом. Несмотря на большое число работ по мопоокенду углерода, работы по колебаниям появились только в 50-е годы. К тому времени были установлены основная схема окисления СО и главные черты кинетики спонтанного воспламенения. Они включают: I) чувствительность системы к H2 и водородсодержащнм примесям; 2) существование верхнего и нижнего пределов воспламенения на диаграмме давление — температура (р — Т); 3) альтернативность режимов люминесценции н воспламенения; 4) чувствительность к природе поверхности п ингибиторам.
Мы дадим лишь краткую сводку этих результатов (табл. 14.1). Превосходный обзор работ до 1961 г. дан в книгах [596, 659]. Количественная интерпретация медленной реакции и пределов воспламенения дана в работе [233]. Однако в этих классических о&зорах уделено мало внимания колебаниям, которым будет посвящена настоящая глава.
