Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
4. Пузырьки с размерами в пределах от [0~6 до 10—1 см растут пли лопаются в зависимости от концентрации растворен-
Or
Pu
'i0cki
19'",,.,см)
иЯ^ЙтТвІиГ ,ф™с"еч Р*яаУ<* слитого пузырька (логарифми-
о 0,5 1.0 1,5
«tr,cm
Рис. 13.7. Изменение со временем содержания газа в молях в отдельном пузырьке [902].
ного газа. Чтобы сделать расчеты возможными, этот интервал разделен па M «ячеек». Ячейка / характеризуется шириной А,, средним радиусом г, и заселенностью в данный момент времени N1. Предполагается, что все пузырьки в ячейке ведут себя одинаково. Дискретизация по размерам пузырьков произведена так, чтобы величина lgo+i— 'і? О была постоянной, что дает лучшую аппроксимацию в области малых размеров пузырьков, чем в случае линейного разделения па ячейки.
Коэффициент роста пузырьков q,- определен как величина, обратная времени роста или схлопывання пузырька в интервале Д;
q, = (\lbl)\dr,ldt\ (13.22)
где tlrj/dt рассчитано из уравнения (13.19).
Таким образом, мы приходим к дифференциальным уравнениям, описывающим поведение Ni во времени. Для данной ячейки / пригодно одно нз трех уравнений: если-пузырьки в
528_____Глава 13. П. Eaysp^pj^
ячейке /-І растут, то имеем уравнение (13.23); если пузырьк,, в ячейке /+ 1 схлопываются, то (13.24); если пузырьки в ячейк /_1 схлопываются, а в ячейке /'+1 растут, то (13.25). Эт„ уравнения записываются в виде
dNf/dt = 0,.,Af,., - (?,- + К) N,, j Ф 1 (13.23)
MJjM = qwN, н - {qj + kc) N1, І Ф M (13.24)
d№j/dl = -(ql + ke)Nl (13.25)
Ячейки /=1 (ядра) и J = M рассматриваются как особые случаи.
' Наконец, скорость изменения концентрации растворенного газа определяется уравнением м
dc/dt = Ф - -у ? N^r)kiT (с- C00- (! з 26)
1-і '
где V—объем раствора.
13.3.2.5. Результаты расчетов. Смит и Нойес [902] использовали метод Гпра [462] для интегрирования системы дифференциальных уравнений (13.22)-(13.26). Были рассчитаны временные зависимости концентрации растворенного газа и скорости выделения газа.
13.4. Заключительные замечания
Еще в 1980 г. истинные осцилляторы с газовыделением содержали в качестве субстрата только муравьиную кислоту. Хотя модель, обсуждавшаяся выше, предполагает, что фундаментальные принципы генерации таких колебаний поняты в настоящее время, имеется несколько направлений, в которых, по-видимому, будут развиваться дальнейшие исследования:
а) Оценка параметров. Модель при своем построении использует несколько параметров. Некоторые нз Них, такие, как поверхностное натяжение о н константа закона Генри х, были измерены независимо. Параметры, которые еще не были измерены, включают скорость нуклеацин У, константу скорости транспорта через поверхность пузырька ku п константу скорости удаления пузырька /г,. При расчетах эти параметры были подобраны так, чтобы воспроизвести экспериментальные наблюдения, и быт ПОдГ01,ка ис кажется неправдоподобной. Однако должны этих ВЬШ0ЛІ,е,,ЬІ -хотя бь' полуколичествеппые измерения всех їх параметров, н тогда предложенный механизм должен быть іоверен снова. Количественное моделирование ОГВ может азаться эффективнее, чем моделирование более сложных, чп-ето химических осцилляторов.
Модель действительно дает колебательное выделение газа. Ппн соответствующем выборе изменяемых параметров /, kt, и /• полученные кривые превосходно совпадают с экспериментально наблюдаемыми. Типичный график приведен на рис. 13.8
Модель дает результаты, которые почти не зависят от M при M > 20. Она также воспроизводит некоторые экспериментальные наблюдения, описанные в разд. 13.1. Так, колебания предсказываются только в ограниченной области значений Ф (т. е. концентрации муравьиной кислоты). Кроме того, путем варьирования константы выделения ke моделируемые колебания могут быть сделаны «резкими» в том смысле, что ие происходит выделения газа между импульсами, или могут получаться как малые пульсации на высоком фоне непрерывного выделения газа. Последнему эффекту благоприятствуют большие величины кс, что согласуется с наблюдаемым влиянием перемешивания.
Рнс. 13.8 показывает высокую степень выделения газа в каждом импульсе, что также наблюдалось ранее в этой реакции. Интересно, приведут ли будущие расчеты к меньшему выделению газа при больших временах, если заставить ф уменьшаться (п, возможно, kc расти) в ходе реакции. Константа ke, несомненно, зависит от вязкости раствора по закону Стокса, а вязкость может значительно уменьшиться при накоплении воды в растворе.
б) Моде ги основанные на меньшем числе параметров. Mo-„еаь Снпта-'Ноііеса основана па популяциях пузырьков разного размера, размещенных по «ячейкам». Число дифференциалы ых уравнений равно числу ячеек. Никто не может достичь интуитивного понимания поведения системы 20 дифференциальных уравнений. Смит и Нойес [902] предположили, что может быть'написано одно дифференциально-разностное уравнение, связывающее скорость изменения концентрации растворенного газа в данный момент времени со скоростью нуклеацнн в предыдущий момент. Интервал между настоящим и предыдущим моментами времени будет представлять собой средний период между образованием ядра и выделением созревшего пузырька. Подобные уравнения были использованы экологами, занимающимися вопросами популяции, для учета задержки между рождением п воспроизводством индивидуума, но они мало использовались химиками. Было бы нереалистично ожидать, что какая-либо модель, основанная па единственном уравнении, будет воспроизводить эксперимент с той же точностью, что и модель из 20 уравнений, но такое упрощение может оказаться идейно полезным.