Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
обратному процессу (ІЗ.Ів), лпоо обратному процессу (13.16) Яшиным образом для малых пузырьков) или путем их выделения [процесс (ІЗ.Ід)] (главным образом для больших пузырьков) Конечно на всем протяжении процесса выделения газа будет существовать непрерывный диапазон размеров пузырьков каждый со свонм специфическим давлением, которое определяет ехчоннется он или будет расти прн данной концентрации растворенного газа. Эта связь между числом и размером пузырьков должна приниматься во внимание при математическом мочелпрованнн.
Ключевым моментом в этой последовательности событий является то, что растущие пузырьки, уменьшая концентрацию растворенного газа, останавливают образование новых меньших пузырьков и тем самым выключают выделение газа. Это является обратной связью, необходимой для колебаний.
13.3.2.2. Нуклеация. Для пузырьков, находящихся в равновесии с раствором в реакции Моргана, предполагается, что выполняются следующие хорошо известные уравнения:
pr = P,„+ (2o-/», [CO]5Oin = XPr (13.10, 13.11)
где Pr H Pt»— давление в пузырьке и внешнее давление соответственно (P1» обычно равно 1 атм), а к — константа закона Генри. Вдали от равновесия пузырьки будут расти за счет диффузии газа в них, если Р, < ([CO]Soin/V.), н будут схлонываться, если имеет место обратное соотношение. Согласно теории Фоль-мера для гомогенной нуклеацип, плотность флуктуации в растворе постоянна создает микроскопические короткоживущие полости, называемые зародышами [981]. В реакции Моргана, когда [CO]5O]1, достигает [CO]55, зародыши становятся ядрами, нз которых могут вырасти пузырьки. Критический (минимальный) радиус ядра, как легко видеть из выражений (13.10) н (13.11), равен
Гсгі1 = TCO)Jx-P00" . (13.12)
Подставляя известные или измеренные значения величин в вы-™хГШЄ 1Д'1»2)^получаем кР"тпческпй радиус, равный приблизительно 150 А. Такие ядра содержат около 2,3-10" молекул СО. cxnf Т/т'УКЛепТИ і В Те°Рип Фо-»ьмера пропорциональна xoiLZnn}' ДЄ ^-°бъеМ11ая ч поверхностная работа, необходимая для создания сферической полости площадью А и объ-
W = oA-(Pr-PJv (13.13)
Используі, выражения (13.10)-(13.12), получаем
!біта3
hJajJ^ZTjQT (13.14)
Таким образом, приблизительно выполняется соотношение
где а и р — константы. Выражение (13.15) показывает почти скачкообразное возрастание 1 при приближении (COU01n к критической величине. Легко показать дифференцированием, что [СО] ss = (2|3/3)|/2. Этот результат качественно согласуется с тем экспериментальным наблюдением, что нуклеация происходит внезапно, когда достигается критическая концентрация.
13.3.2.3. Рост пузырьков. Главным в подходе Смита — Нойеса является вывод выражения для кинетики роста или охлопывания пузырьков после нуклеации в пересыщенных растворах.
Выражение (13.16) дает число молей газа в пузырьке:
»~5& ('-+*) (13-,6>
Объединяя выражения (13.10) н (13.11), можно получить
с = с„ + 2о/г (13.17)
где для удобства c = [CO]Soin, a Coo = [COU4.
Если мы сделаем важное предположение о том, что транспорт газа через поверхность пузырька (а не диффузия к поверхности) является скоростьопределяющеп стадией в процессе роста пузырьков, то получим уравнения
dnjdt = 4яЛ,г (с - с„ — (13.18)
3RTrI;
< 2*а 1
drldt--2P^ +4а <13Л9)
Константа k\_, является неизвестной константой скорости для транспорта внутрь пузырька. Рис. 13.6 показывает вид решения уравнения (13.19) для роста одного ядра в большой пузырек. Имеются два периода очень медленного логарифмического роста, когда г очень мал в начале нуклеации н когда г велик, а концентрация растворенного газа весьма незначительна. В промежутке имеется период, когда
rfr/^i!Mpl (,3.20)
и логарифмический график па рис. 13.6 имеет почти единичный наклон. Рис 13.7 получен па основе данных рис. 13.6 и показывает, что п быстро возрастает во времени после медленного начального изменения. Из-за приблизительно линейной связи между радиусом и временем при промежуточных размерах "- растет (и поэтому концентрация растворенного газа
уменьшается) почті, как P но время этого периода. В реакцин Моргана именно это неожиданное падение концентрации растворенного газа прекращает нуклеаншо и рост меньших пузырьков Цействнтелыю, из уравнения (13.19) видно, что dr/dl становится отрицательным для пузырьков с г < 2ка/ (с — Соо).
13.3.2.4. Модель для численных расчетов. Для моделирования колебательного выделения газа в реакции Моргана на основе вышеизложенных соображений Смит и Нойес [902] использовали следующие четыре стадии реакции:
1. Растворенный газ непрерывно образуется в растворе путем разложения муравьиной кислоты со скоростью
Ф=^[НСООН]0/г,ехр (-?,') (13.21)
где Ai-это kj нз выражения (13.1а). Для упрощения расчетов Смит в Нойес приняли Ф постоянной и равной начальной скорости.
2. Нуклеацпя происходит со скоростью, определяемой выражением (13.15). В расчетах либо а и [3 рассматриваются как параметры подгонки, либо / аппроксимируется ступенчатой функцией.
3. Пузырьки всех размеров удаляются пз раствора с одинаковой вероятностью, задаваемой константой скорости kc. Хотя в действительности большие пузырьки всплывают быстрее, чем малые, это предположение, возможно, справедливо благодаря усредняющему действию перемешивания.
