Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кинетика в отсутствие перемешивания менее ясна. Смит обнаружил, что при низкой концентрации муравьиной кислоты реакция отклоняется от кинетики первого поряка и [HCOOH) в конце концов приближается к «псевдоравновесной» величине согласно
kl
IICOOH (раст.) СО (раст.) + H2O (раст.) (13.1а)
"г
Это «равновесие» метастабнлыю, потому что концентрация растворенного газа гораздо выше, чем [С0]еч- Можно думать (хотя это не было твердо установлено), что если такой псевдорав-повесный раствор встряхивать для удаления СО, то вся муравьиная кислота в конце концов исчезнет.
Глава 13. П. Бауэре, Р. Нойес 522_____----¦-—-----
В условиях, при которых Смит изучал реакцию (13.1а) му-,11Tk глота была достаточно разбавлена, чтобы не было зСет"о" "епия газа нз раствора. Псевдоравновесные заменю .и * о9%.„ой серной кислоте при 40 С составляли: ГНСООЙ = 0 022 M;" ^O1] =8,9 М; [СО] = 0,024 М. Если , niv рассматривать, как компонент среды, то_константы скорости первого порядка для прямой и обратной реакции равны: * ==4 7-10-4 с-' и /57 = 4,3-10-4 с-1. Хотя обратимость этой реакции 'разложения не имеет прямого отношения к колебаниям, она интересна своей неожиданностью. Когда раствор достаточно разбавлен, чтобы избежать значительного выделения газа, реакция проходит лишь немного дальше чем до половины полного превращения, хотя коэффициент активности образующейся воды составляет только около Ю-5.
13.3. Механизм колебаний 13.3.1. Ранние представления
Наблюдение, что интенсивное перемешивание (или присутствие пористых добавок) подавляет колебания в реакции Моргана, привело Моргана [668] и Окайю [723] к выводу, что импульсы связаны со снятием пересыщения. Окайя [723] четко осознавал существование предельного пересыщения, по не пытался объяснить механизм возникновения этого предела или объяснить, почему выделение газа не должно быть монотонным и непрерывным при достижении предела.
Бауэре и Роуджн 1111] также предложили качественное объяснение через цикл пересыщение — снятие пересыщения, при этом они осознавали, что образование пены играет важную роль в снятии пересыщения. Их аналитические данные показали различие в составе пены и раствора; они предположили, что разделение усиливает колебания, вызвая ускорение разложения в пене по сравнению с раствором. Поскольку системы с выделением азота колеблются без вспенивания, многое в рассуждениях Ба-уэрса и Роуджи теперь представляется неверным, хотя возможно, что в небольшой степени разделение действительно имеет место.
Шоуолтер и Нойес [8911 считали, что система должна быть более сложной, чем это предполагалось в ранних исследованиях, п предложили химический механизм, включающий цепь радикальных реакций, в которой карбонильные комплексы тяжелых металлов (присутствующие в виде примесей в серной кислоте) катализируют это разложение. Формальдегид, поскольку он ипгп-3" выделение газа, считался действующим как перехватчик Sai в™в- ШоУолт^Р " Нойес не верили, что пересыщение играет важную роль (измерения еще не были сделаны к моменту
их публикации), потому что даже па медленных стадиях реакции Моргана всегда видны отдельные пузырьки. Однако приближенные расчеты показывают, что время жизни таких пузырьков в растворе — ие более одной минуты — недостаточно велико для медленно растущих пузырьков, чтобы повлиять на раствор иа расстоянии более 1 мм. Таким образом, небольшое образование и выделение гетерогенных пузырьков (например, на стенках сосуда) возможно даже в сильно пересыщенных растворах.
13.3.2. Механизм Смита—Нойеса для колебательного выделения газа
13.3.2.1. Качественное объяснение. Модель, предложенная Смитом и Нойесом [902], дает объяснение колебаний в ОГВ через снятие пересыщения растворенного газа путем гомогенной ну-клёацин с последующим ростом и удалением пузырьков, а также с нх сжатием и гибелью согласно следующим физическим процессам:
СО (раст.) СО (зародыши) (13.16)
СО (зародыши) + СО (раст.) 2¦CO (пузырьки) (13.1 в)
СО (пузырьки) + СО (раст.) :<=»: 2CO (большие пузырьки) (13.1г) СО (пузырьки) —* СО (газ) (ІЗ.Ід)
Последовательность событий качественно может быть описана следующим образом: растворенный СО образуется монотонно при разложении муравьиной кислоты в реакции (13.1а). Когда достигнут предел пересыщения, химический потенциал растворенного газа достаточен для обеспечения работы, необходимой для спонтанной гомогенной пуклеации пузырьков. Начальный рост малых пузырьков оказывает слабое влияние на концентрацию растворенного газа, которая поддерживается вблизи предела пересыщения дальнейшим разложением. Во время этого периода пуклеацня продолжается, п образуется большой резервуар зародышей п малых пузырьков. Это примерно соответствует стаднії, описываемой процессами (13.16) и (13.Ib) в прямом направлений.
По мере того как пузырьки продолжают расти, раствор начинает терять растворенный газ путем его диффузии в пузырьки е большей скоростью, чем он образуется при разложении. Так как поверхность пузырька радиуса г пропорциональна г2, то концентрация растворенного газа падает очень резко по мере образования пузырьков большего размера в процессе (13.1г). Затем пук.теацпя становится невозможной, и мелкие пузырьки (которые содержат газ при большем давлении, чем крупные) начинают схлопываться и вновь растворяться. Таким образом, раствор быстро очищается от пузырьков, следуя либо
