Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 13.2. Растворимость СО в смесях разного состава при 25 °С [903]
IbSO1(%)
Растворимость при 1 атм (MXiO')
Концентрация газа, выделяющегося при быстром перемешивания реакционной смесп (M)
90,0
8,4±0,3
0,050±0,004
91,0
8,6 ±0,6
0,054±0,005
92,0
8,9+0,6
0,056+0,008
93,0
9,3±0,6
0,064±0,008
94,0
9,3±0,6
0,068±0,009
95,0
9,9±0,6
0,073±0,010
96,0
10±1
0,081 ±0,010
97,0
10,7±0,2
-
Величина [COJss была оценена также другим методом. На кривых, подобных кривым на рис. 13.4, а, вертикальное расстояние между последовательными ступенями (связанное с амплитудой колебаний) является мерой изменения концентрации растворенного газа Д [CO]SO|n за время одного импульса. Максимальная величина этого изменения для первых периодов с высокой амплитудой составляет около 0,07 М/нмп., что находится в хорошем согласии с величинами [CO]ss нз табл. 13.2. Это означает, что газ почти полностью удаляется нз раствора в каждом
Глава 13. П. Бауэре, Р. Нойес 520______----
«мтльсе в начальной стадии колебаний. Поэтому [CO]501n к0-"ебІется между [CO]55 и [CO]04 согласно выражению
Л[СО]м„, = [CO]55 - [СО]», [COJ55 (13.5)
Последующее уменьшение амплитуды (как на рис. 13.1) частично обусловлено уменьшением [CO]55 вследствие вспенивания bow в ходе реакции. Однако имеются некоторые данные о том 'что выражение (13.5) не является хорошим приближением для последних циклов колебаний и что в них происходит лишь частичный выход растворенного газа [113].
Максимальные величины Д [СО, CO2] 50т были измерены для некоторых других органических кислот. Эти значения для винной, лимонной и яблочной кислот составляют соответственно
0,04, 0,15, 0,06 М/имп. „„,,,^
При выделении азота из водного раствора NH1NO2 максимальная величина Д [N2J5Oin около 0,02 М/нмп., что сравнимо с равновесной растворимостью 7•10"4M для N2 в воде при 20 °С. Хотя присутствие NO2 усложняет системы с выделением азота, несомненно то, что в этих системах, так же как и в системах с выделением СО/С02, достигается значительное пересыщение.
Обнаружение н измерение высоких степенен пересыщения во всех этих реакциях послужили основой для разработки физического механизма колебательного газовыделепня, обсуждаемого в разд. 13.3.
13.2.2.3. Влияние добавок. Добавление формальдегида в реакцию Моргана вызывает появление периода ипгибировапня без выделения газа. Имеется соответствие 1 : 1 между добавленным формальдегидом и СО, образующимся (но не выделяющимся) при разложении муравьиной кислоты, во время периода ипгибировапня, прн этом нз продуктов реакции была выделена глпко-левая кислота. Она, вероятно, образуется в реакции
HCHO + CO + H2O —>. CH2OHCOOH (13,6)
Действительно, высокий химический потенциал растворенного СО уже использовался ранее [528] для проведения некоторых реакций карбонилироваиия.
Добавление детергента удлиняет период колебаний п увеличивает общую продолжительность колебательной фазы Из-за усиления процесса вспенивания детергент делает колебания луч-шс видимым,, невооруженным глазом, и его использование было ПрнпгЯ0,,;'1ЛЯ обиаРУ*е«и* колебаний в некоторых новых ОГВ.. к^мн^тГж1' "а0бТТ- пРевР~т импульсы в быстрые ,!ИЗ-пня газа \Т ™сблтя- Чувствительность кинетики выделе-" ним «Ляп T У повеРх»ос™°го натяжения является еще одним указанием „а физическую природу этих колебаний
Добавление азотной кислоты изменяет поведение реакции Моргана настолько, что модифицированная система должна рассматриваться как новый ОГВ. Было обнаружено, что, хотя импульсы все еще имеют место, реакция идет гораздо интенсивнее и может даже выходить из-под контроля и что выделяющийся газ содержит СО, CO2 и NO2, а не чистый СО, обычный для реакции Моргана [805]. Существенно, что в ходе этой реакции несколько раз появляется и исчезает голубая окраска раствора. (Морган отмечал подобные изменения; серная кислота в 1916 г., возможно, еще не была такой чистой, как в настоящее время.) Хотя все еще остается желательным более тщательное изучение этой интересной системы, по-видимому, выделение газа (или газов) может существенно изменять концентрации некоторых окрашенных кислородных соединений азота, таких, как N2O3. В этой системе, вероятно, идут следующие реакции:
HCOOH + HNO3 —>- HNO2 + CO2 + H2O (13.7)
2HNO2 ч=* N203(aq) + H2O (13.8)
HNO2+ 2H2SO4 —»¦ NO++ H3O++ 2HSO^ (13.9)
Если периодическое появление голубой окраски будет твердо установлено, то можно считать, что обнаружен новый тип неустойчивости, а именно химические колебания, вызваемые естественным физическим периодическим процессом.
13.2.2.4. Обратимость разложения муравьиной кислоты. Суммарная кинетика реакции (13.1) изучалась почти в течение века, краткий обзор литературы был недавно сделан в работе [903]. Несоответствия между некоторыми ранее опубликованными исследованиями возникают в основном из-за недостаточного осознания важности пересыщения. Однако в настоящее время общепринято, что в хорошо перемешиваемых растворах муравьиная кислота разлагается, строго следуя кинетике первого порядка.
