Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Филд Р. -> "Колебания и бегущие полны в химических системах" -> 185

Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.

Филд Р. , Бургер М. Колебания и бегущие полны в химических системах. Под редакцией д-ра физ.-мат. наук, проф. А.М. Жаботинского — M.: Мир, 1988. — 720 c.
Скачать (прямая ссылка): fluctuations-and-waves-in-chemical-systems.djv
Предыдущая << 1 .. 179 180 181 182 183 184 < 185 > 186 187 188 189 190 191 .. 275 >> Следующая


13.2. Экспериментальные особенности осцилляторов

с газовыделением

13.2.1. Общий механизм этих реакций

Механизм всех реакций органических кислот с серной кислотой одинаков. Вначале выделения газа не происходит, поскольку требуется время на перемешивание и растворение в вязком растворителе и для появления пересыщения. За этим периодом индукции, который может длиться до 30 с, следует интенсивный неколебательный выброс газа, во время которого смесь вспенивается, увеличиваясь в объеме в несколько раз по отношению к объему жидкости. Когда пена оседает, начинается колебательная стадия реакции. В начале этой стадии после нескольких беспорядочных импульсов их амплитуда возрастает до максимальной, а затем постоянно уменьшается. Во всех главных ОГВ, перечисленных в табл. 13.1, о начале импульса газовыделеппя предупреждает неожиданное помутнение прозрачного спокойного раствора, которое связано с гомогенным образованием множества мелких пузырьков. В установившемся колебательном режиме выделение газа между импульсами может полностью прекратиться, что можно обнаружить в виде «плоских ступенек» интегральной кривой газовыделения (рис. 13 4,6) полученной непрерывной записью давления газа в замкнутом объеме над реакционной смесью. Эти остановки лучше всего видны и исходной реакции Моргана с. муравьиной кислотой, хотя пеко-им ZTJn, Th пУзыРЬК0В и<*гда наблюдается даже в ходе, т-шя ^ поздних стадиях колебаний в реакции Мор-

кнетот rfn,Ч"° Ш ВССХ °ТаДНЯХ в Рмкщіях других оргаппческпх кислот выделение газа не прекращается полностью во время

Бремя

Рнс, 13.4. Суммарное выделение газа из винной кислоты (а) и смеси муравьиной и серной кислот (б). Условия те же, что и в табл. 13.1 [114].

медленной стадии (ср. с рис. 13.4, я для винной кислоты). В конце концов реакции приближаются к равновесию в ходе медленной заключительной фазы, которая может длиться часами и в которой не наблюдается колебаний.

Механизм реакции HNO2 с NHl н с мочевиной несколько отличается от механизма реакций органических кислот. Колебания начинаются непосредственно за периодом индукции (без интенсивной неколебательной стадии) и происходят без сильного пенообразовапня.

Колебания при разложении C6H5N2Cl н H2O2 гораздо менее резкие и в последнем случае не различимы глазом и беспорядочны (рнс. 13.3, б).

Почти все авторы пишут о невоспропзводпмостп колебаний, связанных с газовыделением. Иногда без очевидных причин почти монотонное выделение газа наблюдается даже при условиях, приведенных в табл. 13.1.

13.2.2. Современные исследования реакции Моргана

В настоящее время реакция Моргана является единственным ОГВ, исследованным детально как экспериментально, так и теоретически [902, 903]. Поэтому уместно описать ее подробнее.

Другие ОГВ будут упоминаться в тех немногих случаях, когда для нн\ имеется аналогичная информация.

13.2.2.1. Условия возникновения колебаний. Хотя условия, привеченные в табл. 13.1, являются типичными, колебания наблюдаются в довольно широком диапазоне концентраций (при-блпзительно Г—10 M) н температур (20—65°С). На обеих границах диапазона концентраций н при низкой температуре имеет место стационарное выделение газа, тогда как на верхней температурной границе реакция становится очень быстрой. Период колебаний может изменяться от нескольких секунд до более ми-путы.

Перемешивание играет важную роль. Колебания обычно можно видеть в отсутствие перемешивания, но они являются нерегулярными и быстро затухают. Наиболее четкие колебания (т. е. колебания с самой большой амплитудой, наиболее регулярной частотой п минимальным затуханием) наблюдаются при слабом перемешивании. Прн сильном перемешивании обнаружено монотонное неколебателыюе выделение газа.

Внешнее давление оказывает заметное влияние на период колебаний [891]. Уменьшение давления в 2 раза уменьшает период колебаний приблизительно вдвое. Таким образом, изменение внешнего давления представляет собой удобный метод «настройки» частоты выделения газа в этих системах. Шоуолтер и Нойес [891] отметили также, что если реакцию заставить идти к равновесию при высоком давлении (3 атм), а затем давление

0.2Sr-

уменьшить до 1 атм, то произойдет колебательное выделение газа. Это наблюдение напоминает некоторые ранние исследования, в которых сообщалось (очень кратко) о подобном поведении при уменьшении давления над насыщенными растворами диоксида углерода [313].

13.2.2.2. Пересыщение, Смит [901] первым измерил сильное пересыщение, которое имеет место в реакции Моргана. В его экспериментах, выполненных в неколебательной области, в начале реакции раствор не перемешивается, а затем резко начинается непрерывное интенсивное перемешивание. Измерение газовыде-ленпя приводит к следующим важным выводам: 1) в отсутствие перемешивания концентрация растворенного газа [СО]Soin накапливается до предельной величины пересыщения [СО] ss, которая в дальнейшем при выделении газа остается постоянной; 2) интенсивное перемешивание предотвращает значительный подъем [CO]50In над равновесной величиной растворимости [CO)eq. Эти результаты показаны на рнс. 13.5. Существенно, что предельная концентрация пересыщения в 80 раз превышает равновесную растворимость при 1 атм. Количественные данные приведены в табл. 13.2, из которой видно также, что [CO]Ss зависит от концентрации серной кислоты сильнее, чем [COJe4.
Предыдущая << 1 .. 179 180 181 182 183 184 < 185 > 186 187 188 189 190 191 .. 275 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed