Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Морган объяснил эти колебания снятием пересыщения, не предложив детального механизма процесса. Его наблюдения были подтверждены три года спустя [723], когда было показано, что периодичность во времен» математически согласуется с .кинетикой первого порядка для брутто-реакции растворенного газа. Затем перестали обращать внимание па колебательный аспект реакции Моргана, пока снова не возник интерес к химическим колебаниям в конце 60-х годов.
В данной главе после короткого раздела, описывающего известные в настоящее время реакции, приводящие к колебательному газовыделению, мы рассмотрим основные экспериментальные особенности ОГВ. Далее мы обсудим последнюю модель кинетики снятия пересыщения н покажем, что она объясняет многие „з экспериментальных наблюдений.
3 4 5
г, мин
MOImn!-?'2' 0110P00T'' выделения газа (в произвольных единицах) нз е.меси ли то ои и серной кислот (а), смеси щавелевой • ¦ •¦' одного раствора NH1NO2 («,). Условия тс же,
фосфорной кислот (б) и что и в табл. 13.1 [114].
17 Зак.
13.1. Реакции, в которых наблюдалось колебательное газовыделение
Известные в настоящее время ОГВ перечислены в табл. 13.1. За исключением каталитического лиспропорционнрования пер-окснда водорода, все реакции попадают в одну из двух категорий.
/. Органические кислоты, разлагающиеся в концентрированной кислоте. Хорошо известно, что в концентрированной серной кислоте многие карбоксильные кислоты разлагаются с потерей воды или без нее, давая в качестве продукта мопооксид и/или диоксид углерода. Реакция Моргана представляет собой простейший пример. Было показано, что яблочная, лимонная, винная, малоповая и щавелевая кислоты дают колебательное выделение газа [114]. На рис. 13.2, а показана типичная запись для лимонной кислоты. Щавелевая кислота также ведет себя как
Таблица 13.1. Реакции с колебательным газооиделеиием [M-I]
Реагент ("гглчалыгая ко rr це ff грация, моль)
р Ii TC ль
Темпера тура. °С
j Период
Яблочная кислота (2,5J
А
85
10
Щавелевая кислота (3,5)
А
130
6
Винная кислота (2)
А
UO
25-50
Лимонная кислота (1,5)
А
90
20—40
Малоновая кислота (3,3)
А
155
її—за
Муравьиная кислота (2,6)
А
45
30-50
Азотная кислота (2,G)
А
50
30—10
Щавелевая кислота (3,7)
В
155
30-40
NH4Cl (1,6), ХО; (2,5), H+ (ОД)
С
31
12-15
Мочевина (!,4), NCK (4), H+ (0,2)
С
27
30
CGH5NaCI (0,45)
С
60
8-10
H2O2 (2,0), Fe34- (0,07), H+ (0,9)
С
37
~60
J .•1 — 96•,,J-IIaI! 1!.SO,, В— 85%-ная П.РО,, С — H1O.
) тпсло ііли.пол.ііі- І ко.чсбашпі j
П родукти
Лт«ї>з г. jifl
> 60
СО, следы CO3
114
15
со, Co2
IH
12
CO, CO., следи SO2
114
20
CO, CO2
1 И
9
CO2
114
> 60
со
Ul, 668, 89
-
CO, CO2, NO.
805
7
СО, CO2
114
23
j\;2, NO, NO2
114
7
CO2, N2, NO, NO2
114
> 20
N2
112
20
O2
344
ОГВ во время разложения ее в фосфорной кислоте (рис. 13.2,6). В общем кислоты с большей молекулярной массой требуют более жестких условий, чем муравьиная кислота, и большинство нз них даст меньшее количество импульсов выделения газа. Высокие концентрации, приведенные в табл. 13.1, помогают объяснить, почему колебания были обнаружены в этих системах лишь в последнее время. Многие ранние исследования суммарной кинетики таких реакций были выполнены вполне аккуратно при гораздо более низких концентрациях. Кроме того, измерение скорости выделения газа — метод, часто используемый в стандартных химических исследованиях,— проводится обычно при сильном встряхивании для того, чтобы предотвратить пересыщение, тогда как возникновение колебаний, как мы увидим ниже, зависит в первую очередь от появления сильного пересыщении.
2. Реакции с участием азотистой кислоты. Первым ОГВ, обнаруженным в водном растворе, было разложение нитрита аммония [114, 208, 901]:
NH4* 4-NOj —>- N2 4- 2H2O (13.2)
Азотистая кислота реагирует подобным образом с мочевиной в хорошо известном процессе, хотя наблюдается меньше периодов
"I-'--1-1--г--Г-і-1-1-1-T-1-.-,-1-1-г-
6 7 8 9 10 11 12 13 v 1? 16 17 18 19 20 21 22
І, мин
Рис. 13.3. Скорость выделения газа при разложении йодного раствора фенил-диазонинхлорида (а) и катализируемом разложении пероксида водорода (6). Условия те же, что и в табл. 13.1 [112, 344].
' ' CO(NIL)2 + 2HNO2 2N2+CO2+SH2O (13.3)
>• -,..-„ ,mo пыдспеппе газа в реакции (13.2) показано па К°'"'7чТ« К это^у классу относится гакже колебательное вы-P1I^J: Лота нрн разложении водного фсннлдиазопийхлорида, ,!бр'азующе^яT реакции азотистой кислоты с анилином [112]-.
PhNJ + H2O —-* PhOH + 1-1* + N2 (13.4)
Слабые колебания, наблюдающиеся в этой реакции, показаны пі оме 13 3 я Преимуществом этой реакции по сравнению с ¦вумя пречьпущнмп, где также участвует азотистая кислота, ивіяется образование азота, не загрязненного его оксидами: тем самым уменьшается влияние химических реакции на колебательное поведение.