Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
X = X55+ еехр 0 A2/ 0 К 0 0 A3/
'M о ом
exp —I 0 X2t О
о о x3t.
X
' COS (Opt
XI 0 \dt + Ote)+0№ (9.46)
или
Х = Хи-[е/(Л» + «ЭД
A1 cos Юрґ + (Hp sin (apt
0 ] + O (I)
0
+ №)
(9.47)
Когда частота возмущения щ очень мала по сравнению с обратным временем релаксации Au возмущение и отклик находятся в фазе. Когда Ар ^> X1, возмущение и отклик сдвинуты по фазе на 90°. Аналогичные соотношения имеют место, если мы возмущаем другие концентрации, а не Л",.
В некоторых системах множитель перед периодическим откликом может быть отрицательным. Так, если сор «С Xi, то отклик и возмущение находятся в фазе пли сдвинуты по фазе на 180°, а если сор > X1, то сдвиг фаз составляет ±90°.
Мы можем переписать X в виде
/coso^-tg-'^/A.U X«XM + (e/VM+^^ 0 J (9.48)
где tgp~„' — главное значение арктангенса. В этой форме возмущение дает две независимые оценки обратного времени релаксации Xr. из измерения амплитуды (отметим, что є и сор задаются в эксперименте) п из измерения фазового сдвига между возмущением „откликом. Возмущая X2 и X3 подобным образом,;получаем X2 и Я3. Для этой крайне простои системы вырождение л,
18
Глава 9. П. Ремус, Дж. Росс
?..> явлисті-я следствием малости Ад н A3 по сравнению с Av Идеально синусоидальное возмущение грудно осуществить экспериментально', однако этот же подход применим для сравнения первых гармоник отклика и возмущения.
9.3.2. Слабое возмущение химического осциллятора: превращение 2,3-эноксн-1-нронанола в глицерин
В этом примере рассмотрено периодическое возмущенно колебательной реакции катализируемого кислотой превращения 2,3-эпокси-1-пропапола в глицерин в условиях ПРПП:
II II H И
00 ООО
1 /\ [H*] I I I (9/19) —С—С — С— -с—с—с— '
III III
Хнмскерк н сотр. [453] установили, что количественное описание наблюдаемых предельных циклов дают следующие кинетические уравнения (с параметрами, полученными из независимо измеренных теплоємкостей, теплопроводностей, потоков и т. д.):
C = (J1 - п,С- а3Се-°''г, Г = я., - aj + а3авСе~">1г (9.50)
Переменные С it T представляют собой соответственно концентрацию эпокепда н температуру в реакторе. Зависимость набора и; от таких величин, как теплоемкость, можно найти в работе [812]. Вблизи нормальной бифуркации Хопфа*, которая происходит в этой системе (причем бифуркационным параметром является температура холодильника **), можно также получить аналитическое выражение для этого предельного цикла через ш. Сопоставление колебаний, полученных численным интегрированием модели, аналитически н в эксперименте, представлено иа рнс. 9.5.
9.3.2.1. Влияние синусоидального возмущения. Когда к системе приложено периодическое возмущение, его воздействие можно предсказать, если определены ключевые векторы Х0((ОоО и Z0(WoO- Пусть I является квадратным корнем из разности температуры холодильника и ее критического значения. Векторы Xo и Z0 можно определить аналитически как разложение по | в ок-
* Нормальная бифуркация Хопфа — это бифуркация, при которой амплитуда предельного цикла растет как корень квадратный из расстояния бифуркационного параметра от точки иа границе устойчивости (критической точки).
** Температура холодильника Те входит в параметр й( = аТс + P- Величина а — коэффициент температуропроводности, а р включает температурные эффекты, связанные с перемешиванием и теплом, приносимым втекающим потоком.
рестностп точки нормальной бифуркации Хопфа. В частности, вектор Xo может быть записан как
/ A sin (и,/) \
где А, В, (H0 и Г являются сложными функциями а,, определенными в работе [812]. Общая функциональная форма любого периодического предельного цикла с двумя переменными может быть представлена вблизи точки бифуркации в виде (9.51).
Согласно анализу уравнений (9.12) — (9.14), важная матрица Q, из которой может быть получено Z0, в качестве своего левого столбца имеет Хо(шо<)- Показано [811], что правый столбец в Q представляет собой [X0 (»></ + я/2) -f О (s2)] ехр[—l2q + О (%*)]. где показатель i?q + О (?4) может быть определен, но здесь он нас не интересует. Поэтому Q имеет вид
О - Г if AC°S (0V) ~ А Si" (0V) \-і-ґ* rf">ll v
"" ~ L М°Н В cos («„/ + Г) - В sin Ы + Г) У J
/О 0 Л
Хехр(0 _llq + 0&))
Сопряженный вектор z0 является верхней строкой матрицы U • и, следовательно, равен
/ В sin ((O0/ + Г)\ , „ г.,
z0= {!/[sin (Г)ИоЄЛВ]}( _4,f„w) j^"> <9-531
Получение информации о таких величинах, как ширина по-лое захвата и сдвиг фазы прн синхронизации, зависит теперь от выбора функциональной формы возмущения, а также от частоты возмущения. Синусоидальное возмущение температуры холодильника или температуры втекающего потока соответствует добавлению вектора
fb = E(cosK/+o)) <9-54>
к уравнениям (9.50).
Может оказаться трудным осуществить экспериментально синусоидальное возмущение концентрации, так как обычно оно сопровождается высшими гармониками. С помощью источника света можно получить практически чистые синусоиды, но, если свет поглощается веществом, концентрация которого колеблется, в суммарном возмущении могут также появиться высшие гармоники. И все же для наглядности мы придерживаемся простого синусоидального возмущения, потому что это упрощает алгебру и позволяет избежать сложностей, связанных с взаимодействием высших гармоник с высшими гармониками X0, которые не были выписаны в явном виде.
