Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
цнй с = (сь с2, ... с„)г, который должен лежать вЯп — неотрицательном конусе в n-мерном пространстве вещественных векторов. Для того чтобы включить в рассмотрение необратимые реакции, прямая и обратная реакции из каждой обратимой пары будут рассматриваться порознь. Так, реакция Mi-J-Mj=F=* ^M1 будет представляться парой С(1)->С(2) и С(2)-*'С(1), где C(I)= М, + М... а С(2)= M3.
Пусть M = {M1, .... М„} — множество частиц, a M — это пространство действительных n-мерных векторов частиц с выделенным базисом, который получается, если идентифицировать каждый вид частиц с одним из обычных базисных векторов. Линейные комбинации с отрицательными коэффициентами не имеют смысла как обозначение реагирующих комплексов, но иекого-рые из них могут оказаться сохраняющимися величинами. п\сть С = {C(I), .... С(р)} с_ M — множество комплексов, связанных
!"лини I. A'. O і мер
с рассматриваемой реакцией. Сстыо реакции на.шпается тройка {м, м, с) вместе с бинарным отношением Л с с X с, которое имеет следующие свойства:
1. (C(I'), C(j))e R тогда п только тогда, когда существует одна только одна реакция вида C(I) ->-С(/).
'> Цля каждого і имеется /=?=<, такое, что (С(i), C(j)<=R.
~\. (C(i),C(i))<?R. .. „
Глкпм образом, каждый комплекс связан по кранпен мере с еще одним комплексом, а тривиальные реакции С(і) -*С(і), не приводящие ни к каким изменениям, не учитываются. Поэтому R никогда не рефлексивно п. вообще говоря, не симметрично и не ранзптпвно.
Отношение R порождает ориентированный граф G, если отождествить каждый комплекс с вершимой Кі,єС и ввести ребра E,, направленные от V1 к V/ тогда и только тогда, когда существует реакция C(t')->-C(/). Для того чтобы граф содержал информацию о скоростях реакций, припишем каждому ребру Е( неотрицательный вес PiU'), равный скорости соответствующей
реакции. Если для с<= R* и некоторого I справедливо тождество P1(C)-Q, то соответствующее ребро может быть удалено. Поэтому будем полагать, что все Рі(с)Ф0. Топология графа G в свою очередь задается его матрицей !інциденти! Е, определяемой следующим образом:
+ 1, если ребро Е,- инцидентно вершине Vi
її направлено к ней
E,/— —11 если ребро E1 инцидентно вершине Vi
п направлено от нее
О в остальных случаях
Если на множестве с имеется г реакций, то матрица E состоит из р строк и г столбцов и каждый столбец содержит ровно одно значение +1 и одно —1. Это иллюстрируется следующей простой схемой, в которой реакции 3 и 4 представляют обмен вещества Л с реагирующей системой и резервуаром постоянного состава.
(1.1)
Скорость Я,(с) элементарной реакции С(i)-+С(J) в общем случае^ является функцией не C(I)1 а концентраций или активностей индивидуальных частиц в комплексе. Однако, когда комплексы и реакции фиксированы, стехиометрия комплексов оире-
делиетси однозначно. Пусть v обозначает матрицу размером " X р< У"» столбец которой дает стехиометрические количества 1-го вещества в /-м комплексе. Тогда
dc/dt = \EP(c) (1.2)
где P{с) —вектор весов ребер.
В схеме (1.1) третий комплекс не содержит веществ, концентрация которых зависит от времени. Мы будем называть его нуль-комплексом. Когда ноток, связанный с реакцией (3), постоянен, он представляет постоянный приток в систему, но если концентрацию в резервуаре менять определенным образом, не зависящим от состава смеси, мы можем также иметь приток, меняющийся со временем. Если в комплексе, содержащем хотя бы один компонент переменной концентрации, имеются компоненты, концентрации которых не меняются, то они также представляют фиксированные притоки в сеть реакции. Чтобы различать эти случаи, будем в первом из них говорить о явном притоке, а во втором — о неявном. В первом случае приток может быть, конечно, представлен переиормированны.мп константами скорости соответствующих реакций. Более того, легко показать, что все нуль-комплексы можно объединить в один, не меняя при этом динамику сети. Поэтому без потерн общности можно считать, что в системе никогда не присутствует более одного нуль-комплекса. В результате можно полиостью исключить из рассмотрения любую реакцию, для которой комплексы реагентов и продуктов — это нуль-комплексы.
Факторизация кинетических уравнений, даваемая выражением (1.2), облегчает анализ как стационарных состояний системы, так п динамического поведения. Вектор Р(с) определяет поток на графе G, и для каждого потока имеется разложение Р(с) = P1(C) + P2(C). где P1(C) є N(E), а Р,(с) є R(Er) для любого фиксированного с. Здесь R(-) и N(-) обозначают образ н ядро линейного преобразования. Назовем поток сбалансированным в с, если Рг(с) =0. Такие потоки обладают тем свойством, что суммарная скорость производства каждого комплекса обращается в пуль. Они никогда не зависят от времени и являются аналогами потоков в электрических цепях, которые подчиняются закону Кирхгофа. Однако из выражения (1.2) видно, что сети химических реакций сложнее, чем сети электрических цепей, поскольку в них могут быть стационарные несбалансированные потоки, для которых, однако, справедливо ЕР(с) є N(v). Это возможно, только если R(E)HN(V) ф {0}, н в этом случае говорят, что сеть имеет положительный дефицит [289].
