Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
ю; + г + 21-г
к, -->.
HOI + HIO2
(IU
HIO2+ Г + H+
к: -->
2HOI
(12)
ног + г~ + н*
к, ->.
I2 + H2O
(13)
HIO2 + 1O3- + H*
Oi
зі о; + H2O
(H)
2IHO2
*! — >
IOj" + HOI + 11*
(15)
го: + Mn2+ + H2O
*•
--v
HIO2 + MnOII-'*
(16)
H2O2 + MnOII2'
но; + M"2* + H2O
(I")
За по
> исключением k4, k5 и /ев, которые были «""^л^ыеТ -одгоикн, поскольку для них неизвестны зксікрн:ми' .
лчпіши. константы скорости были заимствованы їїзлі j
данных. Реакция (18) была введена как простішая ! «"я обрыва цепи (18)
2I-I0J —> H2O,+ O2
274
Глава 7. П. Де Кеппер, Ж^Буассонпл
Выбор значений подгоночных констант скорости и управляющих параметров в физически разумных пределах дает ожидаемую бистабильность. Как только была получена опстабильность, бы-IH введены стадии, включающие малоиовую кислоту (субстрат обратной связи). Для получения колебании. Так как малоновая кпстота (MK) быстро иодируется [592, 335] и не наблюдается значительного окисления подмалоновой кислоты (ИМК) в течение одного цикла [834, 835], то была добавлена только одна стадия:
MK+I2 —-* ИМК +Г +H+ (19)
При численном интегрировании полученная схема дает ожидаемые колебания. Наконец, модель была усовершенствована добавлением реакции
H2O2+ HOI —>- 1" + O2+ H++H2O (ПО)
Потребовалась дополнительная подгонка констант скорости для получения лучшего количественного согласия с экспериментальной параметрической диаграммой в плоскости (Ib]0, [1Oj]0), но прежде всего для воспроизведения любопытного явления обратной йодной регуляции, наблюдаемого [213] в этой системе. Это явление состоит в парадоксальном падении [Ij] в реакторе прн возрастании [12]о выше некоторой критической величины п в обратном эффекте при падении [Ь]о ниже некоторой критической величины. Это приводит к появлению петли гистерезиса при изменении [Ыо. Экспериментальная и расчетная крестообразные
ю-6 10-5
[12]ц.м
Рау-
шера7'18' ПараМЄТІ,""сска" Диаграмма ([I,]u, flOj)„) реакции Брпггса-
і4 м-' ..-
X КГ M
* і о ~ аг м-1.
1,''=М.Ш4М-'.с-, ^ = 7.5-105 M-!.с-'. ftB = 40 IMKl [Igl/(1 + I"" I'»1*'
ет
>и
;но,
бистабильности к аптоколебаниям
параметрические диаграммы показаны на рис 7 18 Y жеиный механизм успешно воспроизводит многие 'н,лТЯ ПреАЛ0" динамические черты, все же остаются иекотош,)еоо'™^™* Основное количественное расхождение BbJZo ZZZZZ переоценкой влияния нерадикалыюго режима. Это обменяв сдвиг рассчитанной точки пересечения в сторону величин И | гораздо ниже наблюдаемых. Такое несоответствие, возможно возникает из-за пренебрежения образованием органических нес оксидов, которые в дальнейшем могут реагировать с некотопы ми соединениями иода. Результаты недавно проведенного ана лнза чувствительности данной модели [258] согласуются с этим предположенном. Нойес и Фарроу [718], используя трутне методы, независимо пришли к тому же механизму,'подтверждая тем самым обоснованность механизма и нашего подхода Более подробные кинетические сведения читатель может найти в гл. 5.
7.4.3. Создание новых химических осцилляторов: практический метод
Главным достижением метода крестообразной диаграммы является предложение простого способа создания химических осцилляторов [216, 217]. Этот метод привел к открытию семейства хлорнтиых осцилляторов. Они считаются первыми направленно сконструированными химическими осцилляторами. В настоящее время известно более двух дюжин хлорнтиых осцилляторов; они описаны в гл. 8. Позже этот метод привел к расширению семейства броматных осцилляторов по сравнению с классификацией, предложенной Нойесом [716]. Более дюжины колебательных систем, содержащих бромат-пои плюс неорганический восстановитель и содержащих или не содержащих ион металла — катализатор, было открыто к настоящему времени (гл. 8).
Все хорошо описанные гомогенные, небиологпческие, изотермические колебательные химические реакции, известные до 1980 г., были открыты случайно. Это реакция Брея —Либав-ского (БЛ) [119 604], реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) [71. 1040] п гибрид первых двух — реакция Ьриггсл -Раушера (DP) [122]. с_ .„„..
Другие, такие, как пскатализируемая реакция ЬЖ V^, '-<>• были открыты заменой веществ в известных осцилляторах. г»ш подход является чисто эмпирическим и вряд ли поможет Hі п существенно новые колебательные системы. Метод, основанный "а применении крестообразной диаграммы, "аЧ11,,а"е"с"'' ав. бнетабнльпых систем. Для этого иелесообраз.ю использовать ав ^каталитические реакции, проводимые в HFlJlI (™- У ¦ - ¦ . Когда установлены условия бистабильности, еле.ю ш < шага является попек дополнительной реакции-реакции обратном
276
Глава 7. П. Де Кеппер. Ж_Б!тсон„г1
связи которая ,вменяет устойчивость каждой из двух ветвей паз-личным образом. Ключевым требованием для обеспечения периодического переключення между двумя ветвями является меііеииость обратной связи по сравнению с временем переключения Это может иметь место, если добавленная реакция п3. меняет эффективную величину некоторого химического управляющего параметра бистабильной подсистемы а соответствии с мгновенным составом смесп в системе, который различается для каждой ветви. Конечная цель — достижение на параметрической диаграмме, построенной изменением второго управляющего параметра, области, где бистабильность исчезает, в надежде обнаружить колебания за точкой пересечения Р. Такой подход имеет два достоинства. Эта модель является простой и достаточно гибкой, так что в отличне от более детальных формальных моделей [695, 759] она может быть применена к большему числу реальных ситуаций. Кроме того, такой подход разбивает задачу поиска новых колебательных систем на две легче решаемые подзадачи—поиск бистабильной системы и подбор подходящих реакций обратной связи. Характерная крестообразная форма ожидаемой диаграммы является главным руководством для экспериментатора.
