Инертные газы - Фастовский В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
8* 227
Для понижения содержания кислорода в газе до нескольких десятитысячных долей процента процесс очистки на активной меди следует проводить при 450—500°С и объемных скоростях не выше 6000—7000 ч-1. Превышение указанной температуры сопровождается ускорением процесса диссоциации образующейся окиси меди с выделением кислорода и не приводит, таким образом, к более глубокой очистке. С другой стороны, выше 550° С создается опасность оплавления гранул, разрушения их губчатой структуры с уменьшением поверхности поглотителя. Процесс этот необратимый и приводит к необходимости заменять поглотитель.
Первичное восстановление исходной окиси меди и периодическое восстановление окиси, образующейся в результате поглощения кислорода из потока очищаемого газа, осуществляются водородом, пропускаемым через слой поглотителя в реакторе. Может использоваться также и любой другой газ с общим содержанием водорода и окиси углерода не менее 30% [5]. Восстановление СиО сопровождается выделением большого количества тепла и разогревом поглотителя. Этот процесс следует проводить при тщательном контроле температуры поглотительной массы. Обычно скорость восстановления регулируется дозировкой газа-восстановителя так, чтобы температура поглотительной массы не поднималась выше 400—450° С.
К моменту проскока кислорода с очищаемым газом не вся активная медь в слое окисляется полностью. Кроме того, практически не удается полностью восстановить СиО до металлической меди при продувке слоя водородом. В результате коэффициент использования активной меди в реакторах не превышает 30—35%. При расчете и конструировании аппаратуры очистки от кислорода следует брать до 2,5 кг СиО на каждые 100 л связываемого кислорода.
Окислы марганца. Для очистки от кислорода широко используется процесс окисления низших окислов марганца:
6МпО + 02 -> 2Мп304 2Мп304+ У202-*ЗМп203
3Mn203 -f 1 Уа Ог -> 6МпОа 6МпО + 302 6Мп02
При полном превращении (по результирующему уравнению) 1 кг МпО связывает 157 л кислорода.
Полностью восстановленная закись марганца заметно окисляется даже при комнатной температуре, а выше 150° С кислород поглощается со скоростью, уже приемлемой в производственных реакторах. Для приготовления МпО аппараты обычно снаряжают коммерческим пиролюзитом с содержанием 75— 85% МпОг, в виде гранул размером 6—7 мм. Восстановление
МпОг в МпО осуществляют в токе водорода при повышенных температурах, и оно полностью завершается при температурах свыше 300° С. Эта реакция экзотермична, и для предупреждения чрезмерного саморазогрева и сплавления массы (которое происходит выше 700° С) водород дозируют с ограниченной скоростью или используют его в смеси с аргоном или азотом.
Для первичного восстановления свежего пиролюзита рекомендуется смесь водорода с аргонохм (до 10% Нг) при 450— 500°С и объемной скорости 100 ч~1. При этом обеспечивается высокая степень восстановления окислов, и в дальнейшем 1 л поглотителя связывает до 60 л кислорода. При последующих регенерациях используются смеси, более богатые по водороду (20—50% Н2) при таких же температурах и объемных скоростях газа-восстановителя.
Степень восстановления и прочность гранул в значительной степени зависят от влажности слоя пиролюзита перед началом процесса. Во влажном слое гранулы разрушаются быстрее, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя и возрастанию скорости поглощения кислорода, очевидно, за счет увеличения активной поверхности гранул.
Помимо природного пиролюзита высокоэффективный поглотитель может быть приготовлен восстановлением карбоната марганца [6]. МпС03 смешивают с 5—10 вес. % связующей глины, из полученной массы формуют гранулы, которые затем высушивают и размалывают в тонкий порошок. Добавляют около 25% воды, замешивают гомогенную массу и формуют, например методом экструзии, гранулы, которые затем сушат при 100—110° С до остаточной влажности 1—3 вес. %.
Гранулированный карбонат восстанавливают в потоке смеси 15% Н2 + 85% N2 при возрастающих температурах до 350— 500° С. В результате получаются очень активные низшие окислы, главным образом МпО. Весьма тонкопористая структура поглотителя обусловливает высокую емкость его по кислороду, которая приблизительно в 2 раза больше емкости МпО, полученной восстановлением природного пиролюзита.
В качестве поглотителей небольших примесей кислорода успешно используются кобальт и магний [7]. Активный кобальт в пирофорной форме получают термическим разложением окса-лата кобальта при 400° С с образованием смеси Со + СоО. При температурах около 500°С такой поглотитель обеспечивает длительную очистку с остаточным содержанием кислорода не выше 10_3%. Приблизительно такие же результаты получены и с магнием.
Поглощение кислорода носит зонный характер. Кислород связывается нацело в относительно невысоком слое поглотителя, и этот работающий слой продвигается вдоль реактора. Высота слоя определяется концентрацией кислорода в очищаемом газе
229
228
и, главным образом, объемной скоростью газа. Чем она больше, тем выше работающий слой и тем скорее фронтальная его граница достигает конца реактора и происходит проскок примеси. Но на глубину очистки изменение объемной скорости в широком диапазоне, как указано выше, влияет относительно мало.
