ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
271
4.7. Фурье-спектроскопия двойного резонанса
Первоначально двойной резонанс был разработан в связи со стационарными методами ЯМР, однако он также применим в одно-и двумерных фурье-экспериментах.
С ростом РЧ-поля Вг проявляются три следующих характерных эффекта двойного резонанса.
1. Слабое возмущение Т{' < уBz < Tz'1. Насыщение отдельных переходов приводят к неравновесному состоянию системы, которое проявляется как возмущение интенсивностей пиков и хорошо известно как ядерный эффект Оверхаузера (NOE) [4.147, 4.258, 4.259]. Это явление представляет собой мощный метод изучения молекулярной структуры.
2. Средняя величина возмущения Tz'1 < уBz < 2жJ, D. Для величины РЧ-поля, большей ширины линии Tz~ \ но меньшей по сравнению со скалярным взаимодействием J или дипольным взаимодействием D, наблюдается расщепление линий, называемое тиклингом [4.260, 4.261]. Величина расщепления оказывается порядка уBz - Эти расщепления несут информацию о связанности переходов и позволяют представить полную диаграмму энергетических уровней. Аналогичная информация может быть получена из двумерных экспериментов по переносу когерентности, как показано в гл. 8.
3. Сильное возмущение уB2 > J, D. Такие возмущения вызывают значительные изменения эффективного гамильтониана. В частности, некоторые взаимодействия могут стать неэффективными, что приводит к спиновой развязке [4.65 , 4.261, 4.262].
Эксперименты по двойному резонансу могут иметь две различные цели: эффекты 1 и 2 позволяют получить дополнительную информацию, недоступную для обычного спектра, в то время как эффект 3 приводит к упрощению спектров с соответствующей потерей информации.
Три предельных случая в экспериментах по двойному резонансу требуют различных теоретических рассмотрений. Для слабого возмущения достаточно рассмотреть перераспределение населенностей с помощью модифицированного основного уравнения (2.3.3):
~ Р(0 = W{P(0 - Р„} + SP(0 , (4.7.1)
где S — матрица насыщения, которая описывает влияние РЧ-облу-чения. Элементы этой матрицы представляют собой вероятности 272
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
переходов, обусловленных облучением. Например, в четырехуровневой системе, в которой облучается переход Il)*-* 13), матрица S записывается в виде
/-1 0 1 (Л
,Л 0 0 0 0 1 /, , „ч
8 = |уадЫМ ! о о • \ 0 0 0 0/
В состоянии равновесия вектор населенности можно записать следующим образом:
P = (W-I-S)-1WP0. (4.7.3)
В фурье-экспериментах, использующих неселективные РЧ-импульсы с малыми углами поворота ?, интенсивности сигналов пропорциональны соответствующим разностям населенностей Pj -Pk и квадратам матричных элементов перехода (Fx)Jk- Однако следует помнить, что для РЧ-импульсов при больших углах поворота ? благодаря эффекту смешивания РЧ-импульса [4.131] интенсивности сигналов зависят от населенностей всех уровней энергии. Этот вопрос подробно рассматривается в разд. 4.4.3.
Эффекты спин-тиклинга являются когерентными и не могут быть описаны основным уравнением лишь через одни населенности. Требуется полное квантовомеханическое описание. В случае очень сильного поля накачки удобное теоретическое рассмотрение получается с помощью теории среднего гамильтониана (разд. 3.2.4).
4.7.1. Теоретические основы фурье-спектроскопии двойного резонанса
Сложности в случае двойного резонанса связаны с наличием двух зависящих от времени возмущений с частотой W2 и амплитудой B2 [4.131, 4.263 — 4.266]:
^2(0 = -hrB2[F+ exp(-i<u20 + F~ exp(i<u20] (4.7.4)
(где F+ = Y<kIк) и облучением импульсным РЧ-полем на частоте сої, необходимым для возбуждения когерентности, которая регистрируется. Та же частота сої используется также в качестве опорной частоты для фазочувствительного детектора (рис. 4.7.1). Эти две частоты определяют две независимо вращающиеся системы координат F<1) и Fi2', между которыми, как предполагается, при / = 0 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
273
имеется фазовый сдвиг <ро¦ Фазовый сдвиг между этими двумя системами координат в момент времени t увеличивается до
<р = (Po+ (Щ- (o2)t. (4.7.5)
Возбуждение и регистрация происходят в системе координат в то время как эволюцию лучше всего наблюдать в системе координат
Возбуждение Эволюция Регистрация
і і і f< D _>f< 2) _* f< 2) _
Гамильтониан, описывающий эволюцию, в системе координат F(2) не зависит от времени:
Ж2) = Ж{) - w2Fz - YB2Fx. (4.7.6)
При вычислениях в случае необходимости мы будем осуществлять переход из одной системы координат в другую.
4.7.1.1. Облучение на частоте двойного резонанса в период регистрации
Рассмотрим сначала эксперимент, в котором начальный (ir/2)y-импульс на частоте ел прилагается к системе, находящейся в тепловом равновесии. РЧ-поле для двойного резонанса на частоте ш2 включается сразу после РЧ-импульса.
Оператор плотности в системе координат fW после РЧ-импуль-са имеет вид
o(l\0) = Fx. (4.7.7)
После преобразования к системе координат Fi^ оператор плотности запишется следующим образом:
