ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 1. Введение
ядерного квадрупольного резонанса [1.57]. Стали доступными спектрометры многоцелевого назначения, которые пригодны для всех этих приложений. Основным же назначением импульсных экспериментов остается измерение переходных свойств спиновых систем. В частности, эти эксперименты широко используются для измерения времен релаксации [1.63—1.67], изучения процессов диффузии [1.68] и для исследования химических реакций [1.69—1.71].
Употребление шума на пользу дела
Импульсная фурье-спектроскопия представляет собой только одну конкретную реализацию принципов многоканального устройства для улучшения чувствительности. Много лет тому назад было сделано предположение о том, что вместо импульса в качестве широкополосного источника можно использовать случайный шум для возбуждения линейных и нелинейных систем [1.72]. Этот метод применялся для проверки электронных систем и изучения как гидродинамических процессов [1.73, 1.74], так и биологических систем [1.75]. Под названием стохастического резонанса он вошел также в ЯМР [1.76—1.82]. Метод имеет много интересных особенностей по сравнению с импульсной фурье-спектроскопией. Однако он оказался менее подходящим для осуществления более сложных экспериментов и поэтому не получил еще широкого применения в ЯМР.
Спиновая алхимия: колдовство в ЯМР
Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрощены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 27 Гл. 1. Введение
мы рассмотрим и другие специальные методы. Большинство аспектов спиновой алхимии включает в себя переходные явления как первооснову и может быть полностью осуществлено только C ПОМОЩЬЮ импульсной спектроскопии. Это, в частности, относится к построению эффективных гамильтонианов, основанных на непериодических возмущениях, которые используются во многих двумерных экспериментах.
Открытие нового измерения
В традиционном магнитном резонансе спектр или частотный отклик S(w) является комплексной функцией одной частоты. В двойном резонансе функция отклика S(wi, шг) измеряется как функция двух переменных, одна из которых обычно рассматривается как параметр, а не непрерывная переменная, и существование второго измерения не всегда осознается.
Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временнбй области, который положил начало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии.
I- Расшифровка спектрального хаоса
Применяя вторую частоту, одномерные спектры, которые представляются неподдающимися расшифровке из-за сильного перекрывания линий, могут быть «распутаны» за счет разделения взаимодействий различной физической природы, например химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. Это можно сравнить с открытием жалюзи в темной комнате. Во многих случаях 28
Гл. 1. Введение
таким образом можно разделить резонансные линии, которые перекрываются в традиционном одномерном спектре. В гл. 7 мы рассмотрим многочисленные приложения этих методов для изучения изотропных жидкостей, жидких кристаллов и твердых тел.
2. Двумерная корреляция: древо познания
В двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии.
