ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Основные принципы времяразрешенной спектроскопии были известны еще десятилетия назад. Однако быстрое развитие средств вычислительной техники и более сложной электроники помогло реализовать идеи, которые существовали прежде только в теории. Богатый арсенал мощных импульсных методов позволил спектроскопистам завоевать новые впечатляющие области приложений. ЯМР стал одним из наиболее плодотворных аналитических методов с чрезвычайно широкой областью применений — от физики твердого тела вплоть до всех отраслей химии, молекулярной биологии и медицинской диагностики.
Вначале было медленное прохождение
История ЯМР начиналась с применения в нем традиционных методов спектроскопии [1.1—1.6], позволяющих изучать молекулярную систему с помощью спектра. Спектр непосредственно отражает резонансные свойства системы и позволяет проникнуть в ее квантово-механическую природу.
Спектроскопия во многом напоминает методы, которые применяются для измерения передаточной функции электронного прибора. Действительно, мы можем отождествить комплексный спектр (объединив спектры поглощения и дисперсии в одну функцию) с передаточной функцией системы. Хорошо известно, что передаточная функция полностью описывает линейную, не зависящую от времени систему [1.7—1.10]. Многие понятия спектроскопии возникли при изучении линейных или приблизительно линейных систем, которые допускают простое и элегантное математическое описание и свойства которых можно понять в какой-то степени интуитивно. Одна- 22
Гл. 1. Введение
ко большинство физических систем по своей природе нелинейно и применение к ним понятий теории линейного отклика требует некоторой осторожности.
Самый простой способ регистрации спектра или передаточной функции состоит в том, что на вход системы подают монохроматический сигнал и измеряют (комплексную) амплитуду отклика. Длительные по времени измерения по точкам позволяют определить полную спектральную функцию. На практике для снятия непрерывного спектра применяется медленная развертка по частоте. Этот метод мы называем методом медленного прохождения, а сам спектр — стационарным спектром. Эта традиционная техника спектроскопии преобладала в первые 25 лет развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения (1945—1970 гг.), в то время как применение импульсного возбуждения ограничивалось в основном измерениями времен релаксации.
Вскоре было обнаружено, что присущая спиновым системам нелинейность приводит к искажению наблюдаемых спектров. Нелинейностью обусловлено возникновение эффектов насыщения, включающих изменение интенсивности и уширение линии [1.2], в то время как быстрая частотная развертка приводит после прохождения через резонансную частоту к переходным колебаниям, называемым «виглями» [1.11—1.14]. Поэтому, чтобы получить неискаженный спектр, необходимо использовать медленные скорости развертки и достаточно слабое радиочастотное облучение.
Недостатки ЯМР
Широкому применению спектроскопии ЯМР серьезно препятствует присущая ей низкая чувствительность, которая обусловлена чрезвычайно малой энергией квантов (~ IO-25 Дж) ЯМР-переходов. Кроме того, стационарная спектроскопия ЯМР совершенно неэффективна с точки зрения времени эксперимента, так как методы последовательного измерения дают малый поток информации [1.14]. Довольно долго главной заботой ЯМР было получение оптимальной чувствительности. Для решения этой проблемы предложены и апробированы многочисленные подходы, наиболее успешными из которых являются следующие:
1) спектроскопия сильного поля: чувствительность приблизительно пропорциональна у5/гВЬ/г [1.15 — 1-17];
2) использование образцов большого объема;
3) охлаждение образца с целью увеличения намагниченности по закону Кюри (пропорционально 1 /Т)\
4) увеличение намагниченности за счет Пі. 1. Введение
23
а) гетероядерного эффекта Оверхаузера [1.18, 1.19],
б) кросс-поляризации в твердых телах [1.20—1.22] и жидкостях [1.23—1.27].
в) переноса когерентности РЧ-импульсами [1.23, 1.28—1.30],
г) электрон-ядерного эффекта Оверхаузера [1.31, 1.32];
5) косвенное обнаружение резонанса посредством
а) электрон-ядерного двойного резонанса (ENDOR) [1.33],
б) ядер-ядерного двойного резонанса (INDOR) [1.34],
в) кросс-поляризации в твердых телах [1.20, 1.35—1.37] и жидкостях [1.23, 1.24],
г) переноса когерентности РЧ-импульсами [1.28—1.30];
6) уменьшение времени продольной релаксации за счет добавления парамагнитных веществ [1.38];
7) применение проточных методов для предотвращения эффектов насыщения [1.39—1.40].
В дополнение к этим методам, которые зачастую требуют усовершенствованных приборов и наличия соответствующих систем, чувствительность может быть улучшена за счет продуманной постановки эксперимента и оптимальных методов обработки данных.
Повышение чувствительности за счет времени измерения
В течение 60-х гг. в среде спектроскопистов ЯМР становится общепринятым основное соотношение между временем измерения и чувствительностью: достижимая чувствительность пропорциональна квадратному корню из доступного времени измерения [1.14]. Учет этого обстоятельства привел к тому, что вместо медленного одноразового прохождения теперь используют повторяющиеся сигналы, которые затем усредняют [1.41—1.45]. Усреднение переходных сигналов с помощью компьютерной техники стало излюбленным приемом в лабораториях ЯМР. В частности, стало очевидно, что усреднение сигналов, полученных при быстром прохождении, имеет большое преимущество перед однократным медленным прохождением, выполненным за тот же самый промежуток времени, по двум причинам:
