ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
реакцией /.
Прямое суммирование, использованное выше,, соответствует введению в рассмотрение представления так называемого составного пространства Лиувилля. В реальных ситуациях мы можем вполне обосновано предположить, что ядерные спиновые функции, относящиеся к различным молекулам, не коррелируют. Тогда всю систему можно полностью описать операторами плотности Oj J отдельных компонент. Составляя прямую сумму этих операторов, можно получить составной оператор плотности ас:
oc(t) = ф Oj(t), (2.4.32)
У=1
который можно рассматривать как вектор в составном пространстве Лиувилля ^q, которое в свою очередь определяется как прямая сумма молекулярных пространств Лиувилля:
Zc=Qgi (2.4.33)
У = 1
размерностью dc = S77 = I dj. Заметное уменьшение размерности .Jx по сравнению с прямым произведением пространства Лиувилля ^ имеет существенное значение для численного решения уравнения движения оператора плотности [2.68]. Например, вычисление следа Trw проводится отбрасыванием всех компонент за исключением одной, лежащей в подпространстве Sj.
Остается вывести основное уравнение для составного оператора плотности о\ Его удобно представить в (супер) матричной форме. Тогда составной оператор плотности преобразуется в вектор-столбец aQ, образованный размещением вектор-столбцов oj, представляющих операторы плотности компонент (см. рис. 2.1.1), в один столбец.
Таким образом, искомое основное уравнение можно записать в виде
-^ = (-^-1* + ScIoc + IX. (2.4.34) 2.4. Спиновая динамика
95
Структура этого уравнения схематически показана на рис. 2.4.2. Суперматрица гамильтониана и суперматрица релаксации Tc образованы прямым суммированием соответствующих суперматриц молекул, составляющих систему. Qhh имеют блок-диагональную структуру. Супероператор обмена E0, который описывает все химические превращения, не имеет блочной структуры, поскольку он связывает операторы плотности oj.
Теперь мы можем непосредственно записать явное выражение для супероператора %. Используя составной оператор плотности, уравнение (2.4.31) можно переписать в виде
стДt) = -X^iOi(X) - ГДстДг) - oj0) + %{t)o\t) , (2.4.35)
где
s,(rK(o = - I vm)°,(t)+
+ v;t,(r)trw{*, Є ^ЧЯГ1}. (2.4.36)
Полный супероператор обмена Sc в окончательном виде запишется как сумма:
* ft
Sc = ^S,. (2.4.37)
і= і
Выражение (2.4.37) дает в явном виде супероператор обмена в пределе высоких температур. Для химически неравновесных систем супероператор обмена Sc (О зависит от времени через концентрации И./] (О и скорости реакций ?i(t).
Рис. 2.4.2. Наглядное представление уравнения для оператора плотности системы с химическим обменом [уравнение (2.4.34)]. Коммутатор в соответствующем собственном базисе молекул Aj является диагональным. Если пренебречь межмоле-кУлярной кросс-релаксацней, то релаксационная суперматщща Гс имеет блочную структуру, как показано на рисунке. Супероператор обмена Sc, отображающий химические преобразования молекул, представлен суперматрицей с диагональными и не-Диагональными блоками, не равными нулю. 96
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
2.4.4. Уравнение для оператора плотности и супероператор обмена для реакций первого порядка
Для реакций первого порядка (или псевдопервого порядка) можно получить упрощенные выражения для супероператора обмена 2. Следуя уравнению (2.4.10), опишем схему реакций при помощи констант скорости kjr. Тогда для не зависящего от концентрации оператора плотности уравнение (2.4.31) можно переписать в виде
о, = -Щ, O1] - tj{oj - Oj0) + 2 j^krjIRriOrR-1 - Oj). (2.4.38)
В этом случае элементы супероператора обмена S в уравнении-(2.4.36) записываются в явном виде следующим образом:
-(<)iaa\s??' = (1 - &is)kxj j^j (R4)a?(Rsil)?'a' ~
Тройной индекс jаа'. относится к матричному элементу аа' оператора плотности oj продуктов реакции j, a E(Ojaa'iS??' описывает скорость перехода от матричного элемента as??, к элементу Ojcta,. Как видно из уравнения (2.4.38), супероператор обмена для неравновесных реакций зависит от времени даже в случае реакций первого порядка.
При химическом равновесии, учитывая условие равновесия [Ar] krj = [Aj] kjr, уравнение (2.4.38) можно переписать в более простом вид. = ^ _ я, ^ _ ^ + ^ kjr{RriO R-i _ 0j} (2.4.40)
r4=i
Это уравнение обычно применяется при исследовании методом ЯМР широкого круга обменных процессов в условиях химического равновесия. Следует обратить внимание на неожиданное появление в уравнении (2.4.40) вместо krj константы скорости kJr, описывающей превращение молекулы Aj в Ar в ходе реакции. Это связано с использованием оператора плотности, не зависящего от концентрации.
Можно получить не зависящий от времени супероператор обмена даже для неравновесных реакций, если ввести зависящий от концентрации оператор плотности
Of = [AJoi, (2.4.41) 2.4. Спиновая динамика
97
который пропорционален концентрации [Aj].
Уравнения движения различны для <т, и a? Это следует из соотношения между их производными по времени
