ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
^M+(Z) = L+(Z)M+(Z), (2-4.27)
at
4 Mz(Z) = L(z){Mz(z) - M0(Z)} + K(Z)M0(Z). (2.4.28)
dz
Эти уравнения аналогичны уравнениям (2.4.20) и (2.4.21), за исключением того факта, что теперь L+ и L зависят от времени.
При химическом равновесии концентрации [Аг] и скорости реакций не зависят от времени и кинетическая матрица К также становится не зависящей от времени. Таким образом, при химическом равновесии влияние совокупности реакций более высоких порядков на параметры магнитного резонанса полностью идентично влиянию реакций первого порядка при условии, что в рассмотрение включены только односпиновые системы.
2.4.3. Применение оператора плотности
для описания обменивающихся систем со спин-спиновым взаимодействием
классический подход, основанный на использовании модифициро-fiaHHbix уравнений Блоха, становится непригодным при переходе к системам, состоящим из нескольких ядерных спинов, связанных92
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
между собой скалярными взаимодействиями. В этом случае следует обратиться к формализму матрицы плотности, который усложняется из-за наличия нескольких сортов частиц и их химических превращений.
Общее уравнение для оператора плотности для J различных сортов молекул, участвующих в L связанных химических реакциях, было выведено Кюне и др. [2.57, уравнение (Ila)] и имеет следующий вид:
* о 2L
Oj = -\Щ, о,] - ГДо, - oj0) -Tj-2 vUi +
[Aj] і=і
+ ГгЛ v^TrotU <8> (Ok)^RT1] . (2.4.29)
[AjI I к = 1 J
Это уравнение пригодно для описания очень сложных случаев; лаконичная форма его записи требует некоторых пояснений. Здесь oj обозначает оператор плотнрсти молекул сорта /, 'Щ — соответствующий гамильтониан, a Yj — супероператор релаксации. Третий член в уравнении (2.4.29) отражает уменьшение о,- за счет химических реакций, в которых молекула Aj участвует в качестве реагента. Поскольку Oj представляет собой, как правило, нормированный оператор плотности (Tr<т = 1), для получения изменения в Oj необходимо разделить скорости реакций & на концентрацию [Л,]. Кроме того, в третий член уравнения (2.4.29) входит стехиометрический коэффициент Vji (а не vji).
Последний, наиболее сложный член описывает увеличение ст/ за счет химических реакций, приводящих к образованию в качестве продукта реакции молекулы Aj. Выражение
<g> (Ok)9v^ = Ot, к = 1
В котором коэффициент vki = 1/2{ІР*/І - vki} отличен от нуля лишь для реагентов (т. е. для молекул с отрицательным стехиомет-рическим коэффициентом), представляет собой оператор плотности переходного комплекса реакции /, выраженный в «пространстве взаимодействия Лиувилля», которое образовано прямым произведением пространств Лиувилля всех молекул «к», участвующих в реакции в качестве реагентов с коэффициентами vki (рис. 2.4.1). Полученное прямое произведение операторов плотности ак обозначается символом ®. Если vki > 1, то в прямое произведение один и тот же оператор плотности ак входит несколько раз (это указывается как показатель степени (X) vu). Ri — оператор перестановки, кото-2.4. Спиновая динамика
93
рый преобразует оператор плотности реагента, участвующего в реакции /, в оператор плотности продукта реакции. Для того чтобы получить вклад в oj, необходимо взять след по всем пространствам, за исключением пространства одной молекулы Aj. Умножение на Vjiii и деление на [Aj\ произведено с теми же целями, что и в третьем члене.
Нелинейное уравнение для оператора плотности (2.4.29) является вполне общим, в частности оно не учитывает высокотемпературное приближение, которое справедливо почти во всех случаях в магнитном резонансе. В рамках этого приближения равновесная матрица плотности спиновых систем практически совпадает с единичной, а компоненты поперечной намагниченности, возникающи в процессе эксперимента, соответственно малы. Следовательно, в хорошем приближении [2.66, 2.67] уравнение (2.4.29) можно линеаризовать. Определим отклонения Okit) от единичного оператора:
Okd) =
11,
tr{1U
+ o'k(t)
(2.4.30)
и подставим это выражение в уравнение (2.4.29). Пренебрегая всеми членами более высокого порядка по малым отклонениям <4(0> получаем следующее уравнение:
Oi
2 L
o; = -щ, о;] - г,{а; - o;0j - ? v;?,(,)+
+
Щ S у;I1(I)T^R1 © o'k(t)^RTl\ (2.4.31)
Сз
сT4
<Г6
<Т5
2.4.1. Схематическое представление преобразования оператора плотности в течение химической реакции /. сгь ..., Ок — операторы плотности отдельных реагеи-Тов- составной оператор плотности /.94
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
В дальнейшем будем опускать штрих в обозначении оператора плотности а'. Обозначения, входящие в последний член уравнения (2.4.31), нуждаются в пояснении. Символ гг*(0®"й указывает на то, что образуется прямая сумма такого числа копий матрицы Ok(t), какое необходимо для стехиометрического коэффициента vu. Затем полученные матрицы реагентов объединяем прямым суммированием ©i = і, перегруппировываем оператором реакции R1 и берем частичный след
Тг(Л>
для определения увеличения <jj(t), обусловленного