ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
2.4.1. Описание схем реакций в классической кинетике
Предположим, что J сортов молекул Aj участвуют в L обратимых реакциях. Прямые и обратные реакции при этом рассматриваются как отдельные реакции, поскольку в химически неравновесном состоянии их скорости различны. Обозначим с помощью I = 1, 2, ... , L прямые реакции и/ = ?+1,? + 2, ... , 2L соответствующие им обратные реакции. Тогда стехиометрию реакции можно описать с помощью 2L линейных уравнений [2.57—2.60]
AN = O, (2.4.1)
где А — вектор-строка J частиц Aj, a N — прямоугольная стехио-метрическая матрица размером Jx 21.. Элемент vji матрицы N яв- 2.4. Спиновая динамика
85
ляется стехиометрическим коэффициентом для частиц Aj в реакции /. В явном виде уравнение (2.4.1) описывает систему 2L химических реакций
v11a1 + v21a2 + . . . Vj1Aj =0, v12a1 + V22A2 + . . . Vj2Aj =0,
Vlf2LAl + V22lA2 + . . . VJ2lAj = O. (2.4.2)
В качестве примера рассмотрим быструю кето-енольную таутоме-ризацию ацетилацетона (2,4-пропандиона) в присутствии диэтил-амина, которую исследовали Ривс и Шнайдер методами ЯМР [2.61, 2.62]. В реакции участвуют следующие частицы: A1 = СН3СОСН2СОСН3 (кето-форма ацетилацетона), A2 = СНз С (ОН) СНСОСН3 (еноль-ная форма ацетилацетона), A3 = СН3СОСНСОСН3 (енолят), A4 = (CH3CH2)2NH (диэтиламин), A5 = (CH3CH2)2NH2 (ион ди-этиламмония). Необходимо учесть следующие реакции:
і
A1 A2,
4
г
A2+ A4 ^ A3 + A5,
5 3
A3+A5 A1+A4. (2.4.3)
6
Обозначая прямые реакции (->) как 1=1, ... 3, а обратные реакции (<-) как / = 4 ... 6, получаем систему стехиометрических уравнений
(A1A2A3A4A5)- |0 1-1 0-1 1 =0 (2.4.4)
со стехиометрической матрицей N размерностью 5x6.
Для определения стадии, достигнутой реакцией, вводится степень превращения & (t) реакции /, измеряемая в моль/литр, которая представляет собой число молекулярных весов, прореагировавших за время [, в единице объема [2.60]. Вводя вектор ? (t), включающий 8 себя 2L степеней превращения, можно записать зависящий от времени вектор концентрации Г Al (С) в виде
[А](0 = [А](0) + NK0. (2-4.5) 86
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Тогда скорость изменения концентрации определяется производной по времени
[A](f) = N|(0. (2.4.6)
Элемент ?/(0 вектора ?(f) называется скоростью реакции I и измеряется в моль-л-1 • с~
Иногда удобно различать реагенты и конечные продукты в сте-хиометрической матрице. Для реагентов стехиометрические коэффициенты Vji отрицательны, а для продуктов реакции положительны. Собирая все положительные коэффициенты vji в матрицу N +, а модули I Vjil отрицательных коэффициентов в матрицу N ~, получаем
N=N-N. (2.4.7)
Например, для рассмотренной выше кето-енольной таутомеризации это дает
(00110 0\ П о 0 0 0 1\ 100010\/010100\ 0 1 000 Il-Ioo 10 10] = ooioio/loioooi/ 010001/ \о 0 10 10/
N+-N- (2.4.8)
Для каждой реакции / ее скорость ?/(f) имеет характерную зависимость от концентрации [Aj\. Во многих случаях наблюдаемые реакции являются многоступенчатыми и скорость реакции ? можно выразить при помощи так называемого закона действующих масс. При этом скорость реакции определяется концентрациями реагентов [Aj\, а также их стехиометрическими коэффициентами vji и записывается в виде
I, = к, П [Aj]i*i- (2.4.9)
J=і
Коэффициент, к/ является константой скорости реакции /.
Подстановка в уравнение (2.4.6) какого-либо выражения, определяющего скорость реакции, например (2.4.9), дает систему нелинейных дифференциальных уравнений для J концентраций или 2L степеней превращения. Решение этой системы, за исключением простейших случаев, когда его можно найти аналитически, требует привлечения методов численного интегрирования или использования упрощающих предположений, основанных на соображениях, связанных с химическими процессами. 2.4. Спиновая динамика
87
Кинетические уравнения нетрудно решить для химических реакций первого порядка. В этом случае скорость реакции превращения частиц Aj в Ar пропорциональна концентрации реагента [Aj]:
bir ^k1XAj). (2.4.10)
При этом зависимость концентрации [Aj] от времени дается уравнением
4 ИЛО = -(2 kJr)[Aj](t) + 2 kr)[Ar]{t). (2.4.11)
at \r+j ) r+j
Определяя кинетическую матрицу К размерностью JxJc элементами
Kjr = krj, гф],
Kil = -Ikjr, (2.4.12)
Г+ї
уравнение (2.4.11) можно записать в матричной форме:
^[А] = К[А]; (2.4.13)
формальное решение этого уравнения имеет вид
[А](0 = ек'[А](0). (2.4.14)
2.4.2. Обмен в системах без спин-спинового взаимодействия
Проявления химического обмена в спиновых системах без спин-спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированными уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнениями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка.
2-4.2.1. Модифицированные уравнения Блоха для реакций первого порядка
