ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
3. Дипольные взаимодействия с «внешними» спинами. Взаимодействие с электронными или ядерными спинами молекул растворителя модулируется трансляционными и вращательными движениями молекулы.
309-6 82
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
При полуклассическом подходе все эти взаимодействия можно представить гамильтонианом
N 1
ЗД= 2 2 H'W, (2-3.31)
к = I q = - і
в котором первое суммирование производится по ядрам к соответствующей спиновой системы. Величины /I''* представляют собой неприводимые тензорные операторы первого ранга (/*, hz и /*) ядра Ar, а величинам Fjt^(Z) можно сопоставить сферические компоненты флуктуирующего случайного поля [ДГ(0, BkziO, Bic(t)], действующего на ядро к:
^(0 = -2 2 YkBi4Шч)- (2-3.32)
* = 1 1
Эта идентификация приводит к модели случайного внешнего поля. Корреляции между полями, действующими на спины к и /, описываются коэффициентами корреляции
ЩІЩП
cir)=WfWWWP' (2'3'33)
В гл. 9 приведены явные выражения для релаксации, обусловленной случайным внешним полем, в случае слабосвязанной спиновой системы: элементы Wij матрицы вероятностей переходов W в уравнении (2.3.3) содержат члены Wy^ и описыюващие однокванто-вые переходы спинов А и В, вызванные случайным полем. Скорости релаксации 1 /T2 нуль-, одно- и двухквантовой когерентностей приведены в уравнении (9.4.10). Результаты для сильной связи представлены в работе [2.69].
2.3.3.2. Релаксационные механизмы второго ранга
Двумя наиболее важными взаимодействиями, которые билинейны по спиновым операторам наблюдаемой системы, являются внутримолекулярные дипольные и квадрупольные взаимодействия.
1. Релаксация, обусловленная внутримолекулярными дипольны-ми взаимодействиями. Дипольный гамильтониан, определяемый выражением (2.2.17), может стать флуктуирующим из-за случайных молекулярных вращений, модулирующих функции Fkfr {t). В случае изотропных движений со временем корреляции Tc можно найти соответствующие спектральные плотности мощности [выражение (2.3.12) при q = - q'y. 2.4. Спиновая динамика
83
J^i(O) = UM«), Л)\(0) = bJu((0), JiVi(O) = &kl(a>),
где
(2.3.34)
Вычисление выражения (2.3.24) для слабосвязанной двухспиновой системы приводит к вероятностям переходов, входящим в (9.7.4), и к скорости поперечной релаксации в (9.4.7). Соответствующие выражения для сильносвязанных систем приведены в [2.69].
2. Квадрупольная релаксация. Подобным же образом, используя разложение квадрупольного гамильтониана по неприводимым тензорным операторам, может быть рассчитана и скорость квадру-польной релаксации [2.26].
2.4. Спиновая динамика, обусловленная химическими реакциями
Химические реакции и обменные процессы очень схожи с явлением релаксации. Они также определяются необратимыми случайными процессами. Химические процессы, такие, как внутренние вращения в молекулах, перемещение связей, валентная изомеризация, химический обмен и химические реакции произвольной сложности, могут привести к обмену ядер между неэквивалентными электронными окружениями и вызвать характерные изменения в спектре магнитного резонанса.
Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знаменитой работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом Равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонанса. Обширная литература по этому предмету собрана в многочисленных обзорных статьях и специальных главах солидных трактатов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций «обменного типа» на спектры ЯМР: слияние линий, обменное суже-Ние> когда спектры характеризуются усредненными спектральными Параметрами. 84
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Помимо равновесных реакций методами ЯМР можно исследовать и нестационарные химические реакции. В этом случае система сначала переводится в химически неравновесное состояние и затем ее переход к равновесию наблюдается как функция времени. Неравновесное состояние может быть создано методом остановленного потока [2.45—2.52], оптически индуцированными фотореакциями в связи с химически индуцированной динамической поляризацией ядер [2.53—2.56] или внезапным изменением параметра, влияющего на химическое равновесие. Преимущества фурье-спектроскопии как метода измерения параметров переходных процессов не вызывают сомнений [2.57].
В данном разделе мы приведем достаточно общий математический формализм для описания эффектов как равновесного, так и нестационарного обмена в магнитном резонансе. В наиболее ранних исследованиях химического обмена рассматривались главным образом равновесные процессы. Здесь мы хотели бы выделить не столько традиционные вопросы, связанные с химическим обменом, сколько подчеркнуть изменения, необходимые для описания нестационарных явлений и химических реакций более высоких порядков. Сначала, в разд. 2.4.1, мы дадим обзор матричного формализма классической кинетики, с помощью которого можно описать реакции более высоких порядков. Затем, в разд. 2.4.2, мы рассмотрим модифицированные уравнения Блоха для'случаев нестационарных и равновесных химических реакций первого и более высоких порядков. Наконец, в разд. 2.4.3 развивается общий формализм на основе оператора плотности для описания сложных спиновых систем, участвующих в нестационарных химических реакциях произвольного порядка.
