ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
J***(">)=f drexp{-k„r(2.3.22)
j —CC2.3. Релаксационный супероператор
79
Эти функции можно связать со спектральными плотностями, определяемыми выражением (2.3.12),
JrtliM = Il^4-4lK(O)AWAW*. (2.3.23)
44'
Элементы матрицы Редфилда Raa-^0, в уравнении (2.3.21) можно записать следующим образом [2.28]:
Raa'??' = 2 ^J a?a?'(u>?a) + J a?a'?'faa?) ~~ ^ a ?' h J YPya(0iYor) ~
a? s j J ya oc y) • (2.3.24)
Y J
Если пренебречь всеми несекулярными элементами Raa-p?, с w?'? ~ ^ то общее выражение значительно упрощается^. В этом случае уравнение (2.3.21) превращается в уравнение с не зависящими от времени коэффициентами, которое можно преобразовать обратно в лаб. систему координат без изменения релаксационной матрицы:
Oaa (t) = -i0)aa Oaait) + S Raa'??'(O??\t) ~ Oo??). (2.3.25)
??¦
Это уравнение соответствует матричному представлению уравнения (2.3.16).
Пренебрежение несекулярными членами приводит к характерной блочной структуре матрицы Редфилда, что схематически изображено на рис. 2.3.1. Условие со , = ш„,„ может быть выполнено толь-
г а ос PP
ко для переходов с одним и тем же порядком когерентности P = AMa,а = AM0,0. Это означает, что не может быть кросс-релаксации между элементами различного порядка.
В отсутствие вырожденных переходов структура релаксационной матрицы еще больше упрощается, так как каждый недиагональный элемент Octct, при a ^ а' затухает по экспоненциальному закону со скоростью Raa,аа, = — (Tlctct,)что следует из уравнения
oaa(t) = -ко
aa'^aca'
(t) + R (г), (2.3.26а)
Решение которого записывается в виде
OaAt) = Oaa,(P)eXp{-i(Oaa.t}e\p{-t/T2aa-}, (2.3.266)
константа скорости поперечной релаксации может быть разложена На Два вклада, имеющих различную физическую природу [2.27]:
TlL' = (Tlaa.yl + (TTaa,)-1 (2.3.27)
' См. примечание на с. 77. — Прим. ред.80
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
P I P
л U
P P
11 J и
L I L
Z Q ¦ ¦ I ¦ > Z Q
I
___ ---- -- ш---( I ¦
I _ I ¦ •
Г) - ¦ I U
T ¦ I T
I _ __ __
¦
I ¦
2 I ¦
О ¦ I U
¦ I T
3 Q N I ¦ 3 Q
I ¦ I
Рис. 2.3.1. Матричное представление супероператора релаксации. Матрица Редфилда R имеет блочную структуру вследствие того, что несекулярные вклады не учитываются. Первый блок связывает заселенности и недиагональные элементы с AM = 0 (ZQTs). Каждый последующий блок связывает один порядок AM недиагональных элементов [одноквантовые переходы (IQ-R), двухквантовые (2QTs) и более высоких порядков] между собой. В отсутствие вырожденных переходов поперечная кросс-релаксация отсутствует и всё недиагональные элементы релаксируют независимо. В этом случае матрица Редфилда состоит из одного блока, связывающего заселенности, и хвоста диагональных элементов (так называемый «воздушный змей Редфилда»),
где первое слагаемое является адиабатической константой скорости релаксации (которая часто называется секулярным вкладом [2.5]):
2^J ^J ааа' а'( 0) + J ^'?'^'^'(0)} =
= ^J ВД(Г)„а - Щі)а ЛЩі - Т)аа - ЩГ - Т)аа\ '
(2.3.28)
а второе слагаемое — это неадиабатическая константа скорости релаксации (которая называется несекулярным вкладом или вкладом, обусловленным временем жизни [2.5]):
(T2Cta) « j 2 Jayay(^ay) + 2 Jaya'y(^ya') ^ ^ уф a Y^a'
= I \ 2 Way+ 2 Way] . (2.3.29)
-2.3. Релаксационный супероператор
81
Сюда входят вероятности переходов, определяемые выражениями (2.3.4). Константа скорости адиабатической релаксации определяется флуктуациями разности энергий состояний Ia) и Ia'), обусловленными случайными возмущениями. Эта релаксация не сопровождается переходами и вызывается возмущениями, которые коммутируют с гамильтонианом Ж- В отличие от этого константа скорости неадиабатической релаксации связана с конечным временем жизни состояний Ia) и Ia').
Продольная релаксация описывается системой линейных дифференциальных уравнений. Для a = а' и ? = ?' уравнение (2.3.25) принимает вид
o„a(t) = +2 Raa??{ow{t) - ami). (2.3.30)
?
Подставляя aaa = Pa и Raa?? = Wa?, получаем основное кинетическое уравнение (2.3.3). Временная зависимость каждой населенности описывается линейной комбинацией экспоненциальных функций exp j X1Z j, в которых X1 представляют собой собственные значения W.
2.3.3. Конкретные механизмы релаксации
В рамках полуклассического описания релаксации можно выделить два основных класса случайных гамильтонианов в которых
взаимодействия или линейны, или билинейны по операторам спиновой системы.
2.3.3.1. Механизмы релаксации первого ранга
Релаксационный гамильтониан линеен по спиновым операторам всякий раз, когда он описывает взаимодействия с магнитными полями, источники которых являются внешними по отношению к спиновой системе. Примерами этого являются:
1. Зеемановское взаимодействие. Скачки молекул модулируют ларморову частоту за счет анизотропии химического экранирования.
2. Спин-вращательные взаимодействия. Магнитное поле, создаваемое вращающейся молекулой, модулируется ее реориентациями вследствие столкновений.