Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 26

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 252 >> Следующая


J***(">)=f drexp{-k„r(2.3.22)

j —CC 2.3. Релаксационный супероператор

79

Эти функции можно связать со спектральными плотностями, определяемыми выражением (2.3.12),

JrtliM = Il^4-4lK(O)AWAW*. (2.3.23)

44'

Элементы матрицы Редфилда Raa-^0, в уравнении (2.3.21) можно записать следующим образом [2.28]:

Raa'??' = 2 ^J a?a?'(u>?a) + J a?a'?'faa?) ~~ ^ a ?' h J YPya(0iYor) ~

a? s j J ya oc y) • (2.3.24)

Y J

Если пренебречь всеми несекулярными элементами Raa-p?, с w?'? ~ ^ то общее выражение значительно упрощается^. В этом случае уравнение (2.3.21) превращается в уравнение с не зависящими от времени коэффициентами, которое можно преобразовать обратно в лаб. систему координат без изменения релаксационной матрицы:

Oaa (t) = -i0)aa Oaait) + S Raa'??'(O??\t) ~ Oo??). (2.3.25)

??¦

Это уравнение соответствует матричному представлению уравнения (2.3.16).

Пренебрежение несекулярными членами приводит к характерной блочной структуре матрицы Редфилда, что схематически изображено на рис. 2.3.1. Условие со , = ш„,„ может быть выполнено толь-

г а ос PP

ко для переходов с одним и тем же порядком когерентности P = AMa,а = AM0,0. Это означает, что не может быть кросс-релаксации между элементами различного порядка.

В отсутствие вырожденных переходов структура релаксационной матрицы еще больше упрощается, так как каждый недиагональный элемент Octct, при a ^ а' затухает по экспоненциальному закону со скоростью Raa,аа, = — (Tlctct,)что следует из уравнения

oaa(t) = -ко

aa'^aca'

(t) + R (г), (2.3.26а)

Решение которого записывается в виде

OaAt) = Oaa,(P)eXp{-i(Oaa.t}e\p{-t/T2aa-}, (2.3.266)

константа скорости поперечной релаксации может быть разложена На Два вклада, имеющих различную физическую природу [2.27]:

TlL' = (Tlaa.yl + (TTaa,)-1 (2.3.27)

' См. примечание на с. 77. — Прим. ред. 80

Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

P I P
л U
P P
11 J и
L I L
Z Q ¦ ¦ I ¦ > Z Q
I
___ ---- -- ш---( I ¦
I _ I ¦ •
Г) - ¦ I U
T ¦ I T
I _ __ __
¦
I ¦
2 I ¦
О ¦ I U
¦ I T

3 Q N I ¦ 3 Q
I ¦ I

Рис. 2.3.1. Матричное представление супероператора релаксации. Матрица Редфилда R имеет блочную структуру вследствие того, что несекулярные вклады не учитываются. Первый блок связывает заселенности и недиагональные элементы с AM = 0 (ZQTs). Каждый последующий блок связывает один порядок AM недиагональных элементов [одноквантовые переходы (IQ-R), двухквантовые (2QTs) и более высоких порядков] между собой. В отсутствие вырожденных переходов поперечная кросс-релаксация отсутствует и всё недиагональные элементы релаксируют независимо. В этом случае матрица Редфилда состоит из одного блока, связывающего заселенности, и хвоста диагональных элементов (так называемый «воздушный змей Редфилда»),

где первое слагаемое является адиабатической константой скорости релаксации (которая часто называется секулярным вкладом [2.5]):

2^J ^J ааа' а'( 0) + J ^'?'^'^'(0)} =

= ^J ВД(Г)„а - Щі)а ЛЩі - Т)аа - ЩГ - Т)аа\ '

(2.3.28)

а второе слагаемое — это неадиабатическая константа скорости релаксации (которая называется несекулярным вкладом или вкладом, обусловленным временем жизни [2.5]):

(T2Cta) « j 2 Jayay(^ay) + 2 Jaya'y(^ya') ^ ^ уф a Y^a'

= I \ 2 Way+ 2 Way] . (2.3.29)

- 2.3. Релаксационный супероператор

81

Сюда входят вероятности переходов, определяемые выражениями (2.3.4). Константа скорости адиабатической релаксации определяется флуктуациями разности энергий состояний Ia) и Ia'), обусловленными случайными возмущениями. Эта релаксация не сопровождается переходами и вызывается возмущениями, которые коммутируют с гамильтонианом Ж- В отличие от этого константа скорости неадиабатической релаксации связана с конечным временем жизни состояний Ia) и Ia').

Продольная релаксация описывается системой линейных дифференциальных уравнений. Для a = а' и ? = ?' уравнение (2.3.25) принимает вид

o„a(t) = +2 Raa??{ow{t) - ami). (2.3.30)

?

Подставляя aaa = Pa и Raa?? = Wa?, получаем основное кинетическое уравнение (2.3.3). Временная зависимость каждой населенности описывается линейной комбинацией экспоненциальных функций exp j X1Z j, в которых X1 представляют собой собственные значения W.

2.3.3. Конкретные механизмы релаксации

В рамках полуклассического описания релаксации можно выделить два основных класса случайных гамильтонианов в которых

взаимодействия или линейны, или билинейны по операторам спиновой системы.

2.3.3.1. Механизмы релаксации первого ранга

Релаксационный гамильтониан линеен по спиновым операторам всякий раз, когда он описывает взаимодействия с магнитными полями, источники которых являются внешними по отношению к спиновой системе. Примерами этого являются:

1. Зеемановское взаимодействие. Скачки молекул модулируют ларморову частоту за счет анизотропии химического экранирования.

2. Спин-вращательные взаимодействия. Магнитное поле, создаваемое вращающейся молекулой, модулируется ее реориентациями вследствие столкновений.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed