ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
g(™'>(r) = F(9V)F(°*(f + r). ' (2.3.9)
Временную зависимость J^j(t) наиболее просто получить, разлагая оператор A(q) по набору собственных операторов A(q) супероператора гамильтониана =?:
Л(")Т(0 = exp{iЖ0(}АМ ехр{-іЗД = 2 A^ expfia^r} , (2.3.10)
р
где озр' представляют собой разности собственных значений гамильтониана Тогда временную эволюцию оператора aT(t) можно записать в виде
<7Т« = - Z Z exp{i«> + 0><?'>)г}[Л<Ч'>, [А«\ Ctt(Z) - O0]] X
ЧЧ'Р'Р' -ос
X Г ?<«•-«'>( rjexpf-ia^r} dr. (2.3.11) Jo
Мнимая часть интеграла создает небольшой (во втором порядке) сдвиг линий, которым можно пренебречь или включить его в модифицированный гамильтониан M [2.5, 2.27]. Вещественная часть равна одной второй спектральной плотности
у(«-«')(©) = \ dгg(q'~q '(г)ехр{-іа)т}. (2.3.12)2.3. Релаксационный супероператор
77
Отсюда получаем общее выражение для супероператора релаксации в явном виде:
oT(t) =-111 + ю<?'>)г} X
Ч,Ч p.P
'P¦ ' Iх'P ' '
X [Л<Т>, [Л<?>, or(t) - O0]]. (2.3.13)
Во многих ситуациях случайные процессы Ffa^ (t) оказываются статистически независимыми, если гамильтониан разделяется на отдельные части надлежащим образом, т. е.
?<*-0(г) = 6,._,*<'>(г), (2.3.14а)
Jii,= oq _,./(«)(©). (2.3.146)
Это позволяет убрать одно суммирование в выражении (2.3.13). Дальнейшего упрощения можно добиться двумя различными путями, сохраняя лишь секулярные члены, как показано в двух последующих подразделах.
2.3.1.1. Секулярное приближение
Несекулярные члены, для которых сор9) + со(79) ^0, не влияют на развитие ат (ґ) на больших интервалах времени из-за быстро осциллирующих множителей ехр Щсо^Я + <0р79))'} ,в выражении (2.3.13)°. В отсутствие вырождения частот переходов условие + а>( 79) =0 выполняется только для р = р' и выражение (2.3.13) принимает более простой вид:
*т(0= -ISS СГТ(Г) - СТо]]. (2.3.15)
Я P
В выражении (2.3.15) супероператор релаксации инвариантен относительно преобразования в лаб. систему координат. Используя это, мы получаем важный результат для оператора плотности:
4 Авторы приводят широкораспространениую аргументацию для обоснования обсуждаемого приближения. Именно такие соображения приводятся и в монографии Абрагама. Однако их недостаточно. Если перейти в лаб. систему координат, то в выражении (2.3.13) зависящих от времени экспонент не останется: несекулярные члены релаксационного оператора, так же как и секулярные члены, будут некоторыми постоянными величинами. Тем не менее во многих случаях секулярное приближение вполне оправдано. Несекулярные члены релаксационного оператора описывают обмен когерентностью между различными невырожденными переходами н могут вызывать обменный сдвиг линий спектра н обменное его сужение. Этими эффектами можно пренебречь, если несекулярные члены релаксационного оператора малы по сРавненню с разницей резонансных частот тех двух когерентностей, которые связа-чы данным конкретным несекулярным членом релаксационного оператора. Анализ этих несекулярных членов, нх вклада в эволюцию спинов н проявлення в спектрах случая днполь-дипольного взаимодействия между спннамн дан в монографии: "лихое K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. __ U____Unm^ IOTC
¦ ПVOV^nилI^WA. і іа/да, І У" / и.78
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
0{t) = -і[Ж0, cr(f)] - Г{cr(f) - сг0} (2.3.16)
с релаксационным супероператором
ГМ = j 2 2 /^«'Ж-Ч [А?\ о}}. (2.3.17)
4P
Спектральные плотности Jq(Oipli) на частотах переходов (разрешенных и запрещенных) являются коэффициентами при двойных коммутаторах, в которые входят соответствующие операторы компонент гамильтониана взаимодействия <M(t).
Выражение (2.3.16) для оператора плотности является основой квантовомеханического рассмотрения одно- и двумерной фурье-спектроскопии.
2.3.1.2. Предельное сужение
Предельное сужение характеризует ситуации, когда для всех частот переходов 4«> времена корреляции < 1 очень малы. Случай-
ные процессы происходят за времена, которые во много раз короче, чем период ядерной прецессии. При этом спектральная плотность мощности не зависит от частоты в интересующем нас диапазоне:
/(')(0)^)) = /^)(0), (2.3.18)
и из выражения (2.3.13) получаем релаксационный супероператор
Г{а} = \ 2 /(9)(0)И<-«>, [А«\ о}]. (2.3.19)
ч
Каждое слагаемое в этой сумме соответствует определенному члену в выражении (2.3.6).
Наконец, если мы примем, что все функции корреляции gl9>(r) являются экспонентами с одним и тем же временем корреляции tc, то супероператор релаксации принимает простой вид:
Г{сг} = т[ЗД, а]]. (2.3.20)
2.3.2. Матричное представление супероператора релаксации
В собственном базисе гамильтониана матричное представление основного уравнения (2.3.7) можно записать в виде
o?«-(0 = 2 ехр{-4(00.0 - o)a.a)t}Raa,??.(oJ?,(t) - om.). (2.3.21)
BB'
Члены Raa'??* являются элементами релаксационной суперматрицы Редфилда [2.28]. Их можно выразить через функции спектральной плотности, соответствующие парам матричных элементов гамильтониана Ж(t) вида