Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 25

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 252 >> Следующая


g(™'>(r) = F(9V)F(°*(f + r). ' (2.3.9)

Временную зависимость J^j(t) наиболее просто получить, разлагая оператор A(q) по набору собственных операторов A(q) супероператора гамильтониана =?:

Л(")Т(0 = exp{iЖ0(}АМ ехр{-іЗД = 2 A^ expfia^r} , (2.3.10)

р

где озр' представляют собой разности собственных значений гамильтониана Тогда временную эволюцию оператора aT(t) можно записать в виде

<7Т« = - Z Z exp{i«> + 0><?'>)г}[Л<Ч'>, [А«\ Ctt(Z) - O0]] X

ЧЧ'Р'Р' -ос

X Г ?<«•-«'>( rjexpf-ia^r} dr. (2.3.11) Jo

Мнимая часть интеграла создает небольшой (во втором порядке) сдвиг линий, которым можно пренебречь или включить его в модифицированный гамильтониан M [2.5, 2.27]. Вещественная часть равна одной второй спектральной плотности

у(«-«')(©) = \ dгg(q'~q '(г)ехр{-іа)т}. (2.3.12) 2.3. Релаксационный супероператор

77

Отсюда получаем общее выражение для супероператора релаксации в явном виде:

oT(t) =-111 + ю<?'>)г} X

Ч,Ч p.P

'P¦ ' Iх'P ' '

X [Л<Т>, [Л<?>, or(t) - O0]]. (2.3.13)

Во многих ситуациях случайные процессы Ffa^ (t) оказываются статистически независимыми, если гамильтониан разделяется на отдельные части надлежащим образом, т. е.

?<*-0(г) = 6,._,*<'>(г), (2.3.14а)

Jii,= oq _,./(«)(©). (2.3.146)

Это позволяет убрать одно суммирование в выражении (2.3.13). Дальнейшего упрощения можно добиться двумя различными путями, сохраняя лишь секулярные члены, как показано в двух последующих подразделах.

2.3.1.1. Секулярное приближение

Несекулярные члены, для которых сор9) + со(79) ^0, не влияют на развитие ат (ґ) на больших интервалах времени из-за быстро осциллирующих множителей ехр Щсо^Я + <0р79))'} ,в выражении (2.3.13)°. В отсутствие вырождения частот переходов условие + а>( 79) =0 выполняется только для р = р' и выражение (2.3.13) принимает более простой вид:

*т(0= -ISS СГТ(Г) - СТо]]. (2.3.15)

Я P

В выражении (2.3.15) супероператор релаксации инвариантен относительно преобразования в лаб. систему координат. Используя это, мы получаем важный результат для оператора плотности:

4 Авторы приводят широкораспространениую аргументацию для обоснования обсуждаемого приближения. Именно такие соображения приводятся и в монографии Абрагама. Однако их недостаточно. Если перейти в лаб. систему координат, то в выражении (2.3.13) зависящих от времени экспонент не останется: несекулярные члены релаксационного оператора, так же как и секулярные члены, будут некоторыми постоянными величинами. Тем не менее во многих случаях секулярное приближение вполне оправдано. Несекулярные члены релаксационного оператора описывают обмен когерентностью между различными невырожденными переходами н могут вызывать обменный сдвиг линий спектра н обменное его сужение. Этими эффектами можно пренебречь, если несекулярные члены релаксационного оператора малы по сРавненню с разницей резонансных частот тех двух когерентностей, которые связа-чы данным конкретным несекулярным членом релаксационного оператора. Анализ этих несекулярных членов, нх вклада в эволюцию спинов н проявлення в спектрах случая днполь-дипольного взаимодействия между спннамн дан в монографии: "лихое K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. __ U____Unm^ IOTC

¦ ПVOV^nилI^WA. і іа/да, І У" / и. 78

Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

0{t) = -і[Ж0, cr(f)] - Г{cr(f) - сг0} (2.3.16)

с релаксационным супероператором

ГМ = j 2 2 /^«'Ж-Ч [А?\ о}}. (2.3.17)

4P

Спектральные плотности Jq(Oipli) на частотах переходов (разрешенных и запрещенных) являются коэффициентами при двойных коммутаторах, в которые входят соответствующие операторы компонент гамильтониана взаимодействия <M(t).

Выражение (2.3.16) для оператора плотности является основой квантовомеханического рассмотрения одно- и двумерной фурье-спектроскопии.

2.3.1.2. Предельное сужение

Предельное сужение характеризует ситуации, когда для всех частот переходов 4«> времена корреляции < 1 очень малы. Случай-

ные процессы происходят за времена, которые во много раз короче, чем период ядерной прецессии. При этом спектральная плотность мощности не зависит от частоты в интересующем нас диапазоне:

/(')(0)^)) = /^)(0), (2.3.18)

и из выражения (2.3.13) получаем релаксационный супероператор

Г{а} = \ 2 /(9)(0)И<-«>, [А«\ о}]. (2.3.19)

ч

Каждое слагаемое в этой сумме соответствует определенному члену в выражении (2.3.6).

Наконец, если мы примем, что все функции корреляции gl9>(r) являются экспонентами с одним и тем же временем корреляции tc, то супероператор релаксации принимает простой вид:

Г{сг} = т[ЗД, а]]. (2.3.20)

2.3.2. Матричное представление супероператора релаксации

В собственном базисе гамильтониана матричное представление основного уравнения (2.3.7) можно записать в виде

o?«-(0 = 2 ехр{-4(00.0 - o)a.a)t}Raa,??.(oJ?,(t) - om.). (2.3.21)

BB'

Члены Raa'??* являются элементами релаксационной суперматрицы Редфилда [2.28]. Их можно выразить через функции спектральной плотности, соответствующие парам матричных элементов гамильтониана Ж(t) вида
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed