Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 24

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 252 >> Следующая


^=IlAlb (2-2.20)

где Q* — тензор квадрупольного взаимодействия, который можно выразить через тензор Mk градиента электрического поля в месте расположения ядра к:

Qk =-lQk Mk, (2.2.21)

24(24-1)* v

Здесь Qk — ядерный квадрупольный момент ядра к. Используя квадрупольную частоту сOq1c :

и параметр асимметрии rfk:

Vk = (Vkxx-Vkyy)IVkzz, (2.2.23)

квадрупольный гамильтониан ядра к можно записать в его главных координатных осях в удобной форме

Xqk = o)Qk[(Hz-l3ll)+^(I2kr-I2ky)] . (2.2.24)

Заметим, что в общем случае различные ядра в молекуле или в кри-Сталле будут иметь различные системы главных осей. Желающих 74_ Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

более детально ознакомиться с представлением различных слагаемых гамильтониана с помощью неприводимых тензорных операторов мы отсылаем к работам [2.24—2.26].

2.3. Релаксационный супероператор

Детальное описание явления релаксации выходит за пределы данной книги. Мы ограничимся в этой главе кратким обзором и отсылаем читателя к трудам Абрагама [2.27], Редфилда [2.28] и Вольфа [2.29], а также к оригинальным статьям Вангснесса и Блоха [2.30], Хаббарда [2.31], Редфилда [2.32] и Аргиреса и Келли [2.33], где можно найти более полное и глубокое обсуждение этих вопросов.

Релаксация в ЯМР может быть описана на следующих четырех уровнях строгости физических приближений, фундаментальность которых последовательно возрастает.

1. Феноменологические уравнения Блоха. Введение [2.34] на чисто феноменологической основе продольного и поперечного времен релаксации Ji и Тг позволяет записать уравнения Блоха для вектора намагниченности М((), которые можно (и удобно) представить в векторной форме:

I М(0 = УМ(г) X В(0 - R{M(r) - M0), (2.3.1)

где релаксационная матрица R имеет вид

1 /T2 0 0 \
0 IIT2 (2.3.2)
0 0 1 ITj

Такая простая форма релаксационного (супер) оператора оправдана только для систем без спин-спинового взаимодействия.

2. Вероятности переходов. Скорости продольной спин-решеточ-ной релаксации нетрудно вычислить во втором порядке теории возмущений через вероятности переходов JVa? между уровнями энергии а и ? в спиновых системах, имеющих п собственных состояний [2.5, 2.27]. Вероятности переходов могут быть объединены в релаксационную матрицу W размерностью п х п, которая описывает эволюцию населенностей Pa, объединенных в вектор Р:

^fP(Z) = W(P(Z)-P0). (2.3.3)

Это уравнение называется основным уравнением для населенностей- 2.3. Релаксационный супероператор

75

Вероятности переходов Wa0 даются выражениями

Wa? =Л,,іа/і(/°«/і ) ДЛЯ а Ф ?,

Wntv =Wah. (2.3.4)

IH а

Здесь спектральная плотность мощности Ja?a?(ua?) на частоте перехода o)a? = (ы\<М\а) - (?\^M\?) имеет вид

JaftaM = j dr ' (2.3.5)

где — гамильтониан случайных возмущений, обусловленных

тепловыми колебаниями решетки.

Такой подход не пригоден для описания поперечной релаксации. Он требует более фундаментального рассмотрения с использованием оператора плотности.

3. Полуклассическая теория релаксации. Полуклассическая теория релаксации оказывается наиболее плодотворной, особенно в тех ее аспектах, которые касаются приложений. В рамках этой теории эволюция спиновой системы описывается квантовомеханически, т. е. с помощью оператора плотности, в то время как влияние окружения представляется с помощью флуктуирующих случайных процессов [2.27, 2.28, 2.31, 2.32]. Результаты такого подхода обобщены в разд. 2.3.1.

4. Квантовомеханическая теория релаксации. В наиболее последовательных теориях релаксации как спиновая система, так и ее окружение описываются квантовомеханически. В этом подходе выводится основное уравнение для приведенного оператора плотности <*(0> описывающего спиновую подсистему, исходя из уравнения Лиувилля — фон Неймана для полного оператора плотности в (О- Такая трактовка позволяет получить детальное понимание природы случайных возмущений, действующих на спиновую систему [2.27, 2-30, 2.33].

2-3.1. Полуклассическая теория релаксации

Релаксация обусловлена воздействием решетки на спиновую систему- Гамильтониан этих взаимодействий может быть записан в виде

ВД = S Fiq)(t)A^, (2.3.6)

Q

гДе Аіч) — операторы, действующие только на спиновую систему, 76

Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

a Fiqi(Z) — случайные процессы, характеризующие динамику решетки, причем Ai'ч) =Aia* и Fi'я)(t) = Fiq^it). Здесь индекс д используется в противоположность уравнению (2.2.17) для обозначения как компонент неприводимых тензоров, так и различных типов взаимодействий. Если в квантовомеханической теории релаксации члены Fi^it) представляют собой операторы, то в полуклассической теории эти величины рассматриваются как классические случайные процессы. Используя второй порядок теории возмущений в представлении взаимодействия, можно вывести основное кванто-вомеханическое уравнение [2.27]

aT(f) = - f dr[Xj(t), [Xj(t - г), Ctt(Z) - CT0]], (2.3.7)

Л)

причем

Xj(t) = ехр{іЗДЯ?,(г)ехр{-іЗД, (2.3.8)

где индекс T указывает на представление взаимодействия. Полученные результаты справедливы при условии, что тс < t, Ti, Tz, где Tc — время корреляции случайных процессов. Случайные процессы Fw(Z) характеризуются функциями корреляции
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed