ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гамильтониан взаимодействия с РЧ-полем имеет тот же вид, что и зеемановское взаимодействие:
= y*№.,.(0. (2.2.3)
a=I70
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Приложенное РЧ-поле с частотой cor.f. и фазой <р поляризовано обычно линейно:
Br f (t) = 2ВХ cos Wr f cos ср + ejrsin 95]. (2.2.4)
Хорошо известно, что осциллирующее РЧ-поле можно разложить на две вращающиеся в противоположные стороны компоненты, одной из которых можно пренебречь с достаточно высокой степенью точности при большом постоянном поле Во. В результате получаем гамильтониан
N
Xx,.(.(I) = -B1 2 YkiLx COS(O)r f t + ср) + Ikv sm(0)l f t + у)}. (2.2.5)
It=I
Прежде чем попытаться решить уравнение для оператора плотности [уравнение (2.1.34)] с гамильтонианом
X(t) = X0+Xr.f.(t) (2-2.6)
целесообразно сделать его не зависящим от времени путем преобразования в систему координат, вращающуюся с частотой cor.f. вокруг оси z:
Xr = R-lX(I)R =
= X0 + Х\л., (2-2.7)
где R - ехр ( - iiZ-r.f.Fzt] и
N
Щ,. = -Bx 2 Ykihx cos ср + Iky sin ср). (2.2.8)
/fc=i
Гамильтониан взаимодействия -Щ с постоянным полем инвариантен относительно вращения вокруг оси z. Учитывая то, что как релаксационный супероператор Г при больших значениях поля, так и равновесный оператор плотности <т0 тоже инвариантны относительно вращения вокруг оси z, получаем следующее дифференциальное уравнение для оператора плотности во вращающейся системе координат:
CTr= -i[X' -COr t Fzt стг] - Г{стг — ст0}, (2.2.9)
где Or = R~1oR. Слагаемое - cor. f Fz в коммутаторе выражает сдвиг всех ларморовских частот на величину - согд. и приводит к новому началу отсчета частот от точки ш = шг. f.. Ларморова частота спина к во вращающейся системе координат, т. е. расстройка по отношению к несущей частоте, обозначается как
Qk = OJ0k-OJrf.. (2.2.10)2.2. Ядерный спиновый гамильтониан
71
2.2.1.2. Взаимодействия, билинейные по спиновым операторам
Билинейные члены в гамильтониане описывают взаимодействия между ядерными спиновыми моментами. Обычно их разделяют на две категории.
1. Косвенные, передаваемые через электроны, взаимодействия, которые обусловлены электрон-ядерными взаимодействиями. Они имеют вид
(2.2.11)
к<1
где J*/ — тензор косвенного спин-спинового взаимодействия. Из него может быть выделена анизотропная часть
J*/ = JS + Jr3 = Jki 11 + Jr3, (2.2.12а)
причем Tr [J*/"" ) =0 и Jkt = (1/3) Tr (Jw), что приводит к следующим выражениям для гамильтонианов:
Ж™ = 2я І JktIkIh
к<1 (2.2.126)
ЖГЪ = 2л 2 I* J*T I/.
к<1
Следует заметить, что анизотропную часть трудно различать от прямых (дипольных) вкладов.
В разделах, посвященных обсуждению ЯМР высокого разрешения в жидкостях, мы часто будем встречаться со спиновым гамильтонианом
оц> _ rXf і оц>м
<tCQ — vt, 7 ab j ,
^o = -2 Yki 1 - oT)B0Ikz + I InJklIkIl =.
к к<1
= Z CO0kIkz + I 23UM. (2.2.13)
к к<1
В случае слабой связи, т. е. когда 27ГІЛ/І < Iwo* - соо/1, можно оставить только секулярные компоненты гамильтониана скалярного взаимодействия
^o = S Co0kIkz + 2 2nJk,IkzIlz. (2.2.14)
к<1
2. Прямые дипольные взаимодействия между ядерными спиновыми моментами дают структурную информацию. Вклады в га-72
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
мильтониан записываются как
^d=ZUDwI, (2.2.15)
или в явном виде
^D = Z b JlkIl - 3 4- (1*г„)(1,г„)] , (2.2.16)
к<1 Гк1 J
где Ькі = іюукуіЯ/(4тггІЇ) в единицах СИ. Межъядерный единичный вектор Гкі/ I Tkt I можно выразить в полярных координатах вы, Фкі, чтобы получить представление дипольного гамильтониана с помощью неприводимых тензорных операторов [2.27]:
^d=S І FiVAiV- (2.2.17)
kcjq = - 2
Функции Fffl описывают ориентацию, а Aff содержат спиновые операторы
=bkl{IkzIu-Unir + ПП)}, F?> =1-3 cos2Qkh
АІУ = - IbkAIkJt + ПIu), Fi? = sin вк1 cos вк1 exp{-іфи],
A[ji} = - \bkl{lkJT + IkIlz), Filiy = sin 6k, cos Qkl ехр{+іфк1},
AiV = -IbklItIt, FiV =sin2e,/exp{-2i^/},
ЛІ72) = - 3&«/*/Г, = Sin2Ow exp{+2itf>„},
где eki — угол между магнитным полем Во и межъядерным вектором Tki, а фкі — азимутальный угол, отсчитываемый от оси х. Сравнение этих членов с общепринятым «дипольным алфавитом» [2.5, 2.25, 2.27] позволяет записать следующие соотношения между ними: і
А +В = J-FMlK
C = ^n1M1A bki
bki
bki
F = ~ Fl72Ul72). bkі2.2. Ядерный спиновый гамильтониан
73
g приближении высокого поля обычно можно пренебречь несеку-лярными вкладами и сохранить лишь члены с <7 = 0:
= 2 ьы\{\ - 3 cos20w)[3IkzIlz - ItI,]. (2.2.18)
к</
В гетероядерных спиновых системах (например, 4 — спин протона, S, — спин углерода-13) можно сделать дальнейшие упрощения, обусловленные слабой связью, и отбросить все члены, содержащие поперечные спиновые операторы
Xg = M1 - 3 cos2ekl)IkzSlz. (2.2.19)
2.2.1.3. Взаимодействия, квадратичные по спиновым операторам
Квадратичные члены возникают от электрических квадрупольных взаимодействий и могут быть представлены как взаимодействия ядер с градиентом электрического поля. Вклад в гамильтониан (который исчезает для ядер с Ik = 1/2) имеет вид