Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 22

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 252 >> Следующая


Природа недиагональных матричных элементов становится ясной из рассмотрения уравнения (2.1.11). Неравенство нулю элемента ars означает, что функция состояний \ф(()) в (2.1.2) представляет собой когерентную суперпозицию собственных функций Ir) и Is) (а также, возможно, и других собственных функций):

М0>=сД0И+с,(0И+--- • (2.1.1.54)

Когерентное состояние означает, что система находится не в собственном состоянии гамильтониана, которое изменяется во времени. Эволюция будет когерентной до тех пор, пока члены молекулярного ансамбля имеют одинаковую временную зависимость cr(t) и cs(z). Когерентное состояние следует четко отличать от статистического ансамбля спинов в любом из двух собственных состояний Ir) или Is), когда не может быть когерентности: в этом случае, как следует из (2.1.6), недиагональные элементы матрицы плотности обращаются в нуль.

Эксперименты по магнитному резонансу нечувствительны к ко-герентностям высокого порядка, в которые вовлечены более двух собственных состояний, так что достаточно рассмотреть только когерентности между парами состояний. Порядком когерентности называется разность магнитных квантовых чисел AMrs = prs. В системе, состоящей из N связанных спинов со спиновым квантовым числом /, порядок когерентности может принимать значения - N(21 4- 1)( ... ( -f- N(21 4- 1). Мы будем различать нульквантовую когерентность (prs = 0), одноквантовую когерентность (prs = ± 1), которая соответствует наблюдаемой поперечной намагниченности Или одноквантовым комбинационным линиям, и в общем случае ^•¦квантовую когерентность.

В некоторых случаях удобно рассматривать индивидуальные компоненты когерентности I+ (rs) и (rS), связанные с двумя отдельными уровнями энергии. В других случаях группы компонент свя- 68

Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

занных когерентностей могут быть представлены одним оператором, например синфазная когерентность Ikx или антифазная когерентность 2hxhz и т. д. (см. разд. 4.4).

Перенос когерентности описывает преобразование когерентности от одного перехода к другому. Например, селективный т-им-пульс, приложенный к переходу (rs), переносит когерентность с перехода (st) на переход (г(), как видно из (2.1.129):

IV,f('o)> = c,(r0)|i> +C1(Z0) k>.

1

IvM) = -іс,(гв) Ir) +Cf(Z0) |*>. (2.1.155)

В матрице плотности перенос когерентности вызывает обмен недиагональными матричными элементами.

Перенос когерентности может происходить между переходами, принадлежащими одному и тому же спину или различным спинам. Соответствующим выбором пропагатора возможно, например, перенести синфазную когерентность со спина к на спин /:

Прецессия РЧ-импульс Прецессия /"(11 Г?\

Ikx -2-IkyIIz --AlkzHy-Jlx- (2.1.130)

Ниже мы увидим, что перенос когерентности имеет важнейшее значение во многих современных импульсных экспериментах. Он возможен только между определенными парами переходов, отвечающих «правилам отбора переноса когерентности», которые мы рассмотрим в разд. 8.1.

2.2. Ядерный спиновый гамильтониан

Полный гамильтониан Ж молекулярной системы в большинстве случаев оказывается слишком сложным, чтобы можно было надеяться получить точные решения уравнений движения для всей кван-товомеханической системы. Наиболее ценным качеством магнитного резонанса оказалось то, что эксперименты с ним могут быть описаны с помощью значительно упрощенного спинового гамильтониана Ж. В этом отношении спектроскописты-оптики имеют достаточно оснований завидовать тем, кто занимается магнитным резонансом: приведенное гильбертово пространство спинового гамильтониана имеет конечную размерность и позволяет получить замкнутые решения при анализе очень непростых экспериментов с достаточно сложными системами.

Ядерный спиновый гамильтониан содержит только спиновые операторы и несколько феноменологических констант, которые воз- 2.2. Ядерный спиновый гамильтониан

69

никают в процессе приведения полного гамильтониана [уравнение (2.1.35)] и которые, хотя бы в принципе, можно получить с помощью квантовохимических расчетов [2.23]. Объяснение физического смысла этих параметров не является целью данной монографии. В настоящем разделе мы дадим лишь сводку взаимодействий, которые будут необходимы в дальнейшем рассмотрении.

2.2.1. Взаимодействия ядерных спинов Ядерные спины испытывают три типа взаимодействий.

2.2.1.1. Взаимодействия, линейные по спиновым операторам

Линейные члены в гамильтониане включают в себя зеемановское взаимодействие со статическим магнитным полем B0 и взаимодействие с РЧ-полем Br. f. (/). На зеемановское взаимодействие оказывает влияние химическое экранирование, которое выражается тензором а/с-

^z=-E у*1*(1 -о*)Во. (2.2.1)

A=I

Если химическое экранирование слабое, Il<7*11 < 1,и если B0 параллельно оси Z, то зеемановское взаимодействие можно записать в виде

(2.2.2а)

а = і

с ларморовой частотой

(Оок = -Yki 1 - <?(0, Ф))Во (2.2.26)

и химическим сдвигом

okzz(Q, Ф) = Olcn sin20 cos2ф + ст|J sin20 sin24> + Стзз cos20, (2.2.2в)

где oil, 022 и стзз — главные значения тензора химического экранирования а/с- Полярный в и азимутальный ф углы описывают ориентацию магнитного поля B0 в системе главных осей тензора химического экранирования. Положительное значение частоты ш0* соответствует положительному вращению (х~>у-> - х~> - у).
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed