ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 9. Изучение динамических процессов
перехода fljyi протона А уменьшается за счет нуль- и двухквантовых членов Wox и Wzx, но возрастает за счет W1*:
^iak = + Wtf + Wtf + Wtf - KW^x + W2ax), (9-9-2)
где первые три члена соответствуют полной вероятности переходов Wia в отсутствие спина X.
Этот метод применим также и для систем ядер с /> 1/2 [9.14]. Вероятности переходов за счет ядерной квадрупольной релаксации между тремя состояниями I + >, I 0> и I - > изолированных ядер дейтерия описываются в условиях сильного сужения простой матрицей релаксации
/-ЗУ У 2J
W = C У -2J J
W J -ЗУ,
где J = /(соо) = /(2 wo) — спектральная плотность процессов переориентации молекул. Следует заметить, что вероятность двухквантовых релаксационных переходов вдвое больше вероятности одно-
вым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с Jcd = 24 ГЦ. Слева: обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2:1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы W (9.9.3); справа: в разностной обменной 2М-спектроскопии «инверсия-восстановление» (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы W. (Из работы [9.14].) 9.10. Динамические процессы в твердых телах
629
квантовых переходов (Wi3 = 2 Wn = 2 W23)- В этом можно убедиться, записав обменный 2М-спектр ядер S (углерод-13) с разрешенным скалярным взаимодействием с исследуемыми атомами дейтерия. На рис. 9.9.2 показаны поперечные сечения 2М-спектра дейтеробен-зола [9.14]. При обычном обменном 2М-эксперименте (рис. 9.9.2, слева) интенсивности кросс-пиков относятся как 2:1, что согласуется с элементами матрицы W. На правой половине рис. 9.9.2 показаны спектры того же соединения, полученные методом разностной обменной 2М-спектроскопии «инверсия-восстановление» (см. разд. 9.5). Соотношение интенсивностей кросс- и диагональных пиков равно —3:1:2, что полностью согласуется с теоретической матрицей W.
9.10. Динамические процессы в твердых телах
Рассмотренные в предыдущих разделах 2М-эксперименты можно использовать и для исследований твердых тел, если можно получить достаточно хорошее спектральное разрешение. В большинстве случаев для этого необходимо подавление уширения линий за счет дипольных взаимодействий. Это достигается сочетанием 2М-спект-роскопии с вращением образца под магическим углом и(или) использованием соответствующих многоимпульсных последовательностей.
Химический обмен в твердой фазе изучался с помощью 13C обменной 2М-спектроскопии [9.49] путем комбинации основной 2М-последовательности (рис. 9.1.1, а) с кросс-поляризацией и развязкой от распространенных спинов, как показано на рис. 9.10.1,а. Ha рис. 9.10.2 представлен один из 13C обменных спектров твердого трополона (!) при температуре 40° С.
Медленные процессы обмена в твердом теле между положениями с разрешенными химическими сдвигами встречаются довольно редко. Гораздо большее практическое значение имеет изучение с помощью 2М-методов спиновой диффузии в твердых телах [9.50 — 9.56]. Статические дипольные взаимодействия между ядерными спинами вызывают распространение зеемановского и дипольного порядков по кристаллической решетке в результате взаимных пере-
I
II 630
Гл. 9. Изучение динамических процессов
/
fl Tm f2
fl Tm h
ПІ! Il Il Il П nil Il Il
ПІ.....II Tm h I II II
fl t2
nil II II II
fl t2
Рис. 9.10.1. Импульсные последовательности для измерения спиновой диффузии в твердой фазе методом 2М-спектроскопни. а — диффузия между редкими спинами в лаб. системе координат; поперечная 5-намагниченность увеличивается кросс-поляризацией, в остальном эта последовательность аналогична последовательности, представленной на рис. 9.1.1,в; б— диффузия между редкими спинами во вращающейся системе координат (т.е. во время спин-локннга); в — диффузия между распространенными спинами в лаб. системе координат; эта последовательность аналогична последовательности, приведенной на рнс. 9.1.1,в, к которой для подавления гомо-ядерных дипольных взаимодействий добавлятся какая-либо многоимпульсная последовательность, например MREV-8; г — диффузия между распространенными спинами во вращающейся системе координат (т.е. во время спин-локннга); д — диффузия между ядрами двух разных типов во вращающейся системе координат (кросс-полярнзация).
воротов спинов [9.40 — 9.43]. Спиновая диффузия приводит к тому, что во всем образце устанавливается одинаковая спиновая температура. Распространение спинового порядка под воздействием статических взаимодействий можно представить как эволюцию неравновесного состояния под воздействием гамильтониана, с которым оно (состояние) не коммутирует. В частности, зеемановская энергия отдельного спина при сильных дипольных взаимодействиях не является инвариантом движения. Она будет переходить в зеемановскую энергию других спинов. Спиновая диффузия играет основную роль во многих эффектах магнитного резонанса твердых тел, в том числе в релаксации за счет парамагнитных примесей [9.40], в динамиче- 9.10. Динамические процессы в твердых телах
