ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
(аа, [a?c + ?as], [/вас - a?s], ??) = (act, a?, ?a, ??)U, (2.1.143)
Причем
U
Здесь C = cos 0, s = sin в и в = (l/2)arctg{2x//(U4 - for)}.
Для двухспиновой системы (супер)матрица U размерностью 6 X 16 состоит из четырех блоков, каждый размерностью Ixl 64
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
(например, остаются инвариантными /да(1'4) = четырех бло-
ков 2x2 для восьми однопереходных операторов I *и одного блока 4x4, состоящего из нульквантовых когерентностей и состояний с Mr = 0. Одноквантовые переходы перемешиваются следующим образом:
в то время как нульквантовые члены перемешиваются в соответствии с выражением
где операторы поляризации определяются выражением (2.1.135). Следует заметить, что действие РЧ-импульсов проще всего рассчитать в базисе произведений, тогда как свободную эволюцию более удобно выражать в собственном базисе. В гл. 7 и 8 мы увидим, как комбинация обоих базисных наборов позволяет получить простые выражения для переноса когерентности в сильносвязанных системах.
2.1.10. Неприводимые тензорные операторы
Для описания трехмерных вращений иногда оказывается более предпочтительным разложение оператора плотности по неприводимым тензорным операторам Tim. Особое значение эти операторы имеют для описания изолированных спинов I > 1/2, хотя для связанных спинов они также могут применяться. Удобство использования этих операторов с математической точки зрения объясняется тем, что они преобразуются по неприводимым представлениям трехмерной группы вращений. Применительно к спиновой динамике их широко использовал Санктьюари [2.18].
Полное вращение R(a, ?, у), выраженное с помощью углов Эйлера а, ?, у, приводит к преобразованию вида
(2.1.144)
(2.1.145)
R(a, ?, Y)T,m = R(a, ?, y)TlmR-\a, ?, у) =
= E Tim'2>'m'm(a, ?, у), (2.1.146)
m' 2.1. Уравнение движения
65
где S 1т,т (а, ?, у) — элементы матрицы вращения Вигнера порядка / [2.19—2.21]. Следуя обсуждению, проведенному Бринком и Сатчлером [2.21], оператор поворота можно записать в виде
R(a, ?, у) = е-'а/ге-^е-^. (2.1.147)
Отсюда следует, что сначала происходит вращение на угол у вокруг оси z, за которым следует вращение на угол ? вокруг оси у, и затем последнее вращение на угол а опять вокруг оси z. Схематически это изображается в виде
Ttm E Т1т,®%т(а, ?, у). (2.1.148)
т'
Ранг / тензорного оператора не изменяется при вращении. Он обозначает неприводимое представление группы вращений, которая определяет преобразование.
Для одного спина Ik = 1/2 нетрудно найти следующие соотношения:
TW=-(Ikx+ Uky) = -/, TV = -Jiikz TtU = (Ikx-Uky) =i
(2.1.149)
Обратим внимание на знак в определении Ti (. Тензорные операторы ортогональны и нормированы:
W I TfP) = o,ropp,okк,. (2.1.150)
Для систем, состоящих из нескольких спинов, тензорные операторы можно записать в виде линейных комбинаций произведений односпиновых тензорных операторов. При этом коэффициентами разложения являются коэффициенты Клебша—Гордона CikmimzIIm) [2.19—2.21].
Например, для двухспиновой системы мы можем построить тен-30PHbie операторы Tim из тензорных операторов T^jni и T^ двух ^Дельных спинов, используя обозначения, приведенные в [2.21]:
Т№ = 1 (I1I2mu т-т^ІтЩи^.^. (2.1.151)
mi
309 5 66
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Операторы Tj^ опять являются неприводимыми тензорными операторами ранга /, имеющими теперь вид суммы произведений тензорных операторов T^rrii и 7^.
Другая формулировка получается с помощью так называемых 3j символов [2.19—2.21], которые обладают более симметричными свойствами:
Операторы, полученные из (2.1.151) и (2.1.152), являются ортогональными, но не нормированными. После нормировки в дополнение к односпиновым операторам [см. (2.1.149)] для двухспиновой системы получим следующие неприводимые тензорные операторы:
Свободная прецессия изменяет ранг /,am сохраняет, в то время как вращение под воздействием РЧ-импульсов сохраняет неизменным / и изменяет т. Квантовое число т соответствует порядку р одно- или многоквантовой когерентности. Описание с помощью неприводимых тензорных операторов свободной прецессии под действием произвольного гамильтониана, включающего химические сдвиги и скалярные или дипольные взаимодействия, оказывается слишком громоздким, хотя воздействие РЧ-импульсов описывается в этом базисе весьма изящным образом. Для описания свободной прецессии более удобно использовать операторы f±irs\ поэтому перед началом импульса оператор плотности следует преобразовать в базис Ты и возвратиться в базис П (rs) для описания последующей за импульсом эволюции.
(2.1.152)
t^ =- A (z^r/J + ІПП + їм,
ПР = -^(-ПП+ПП),
т\={-пп+іиП),
7'a2> = V!(3/lz/22- I1I2),
Ti1H = *(ifi2z+IM,
тт=пп.
(2.1.153) 2.2. Ядерный спиновый гамильтониан
67
2.1.11. Перенос когерентности
Понятие когерентности следует рассматривать как обобщение понятия «поперечной намагниченности». Это понятие является более общим, поскольку оно применимо к любой произвольной паре уровней [см. (2.1.11)], в то время как поперечная намагниченность обязательно связана с разрешенными переходами lr><-»ls> с Mr - Ms = ± 1. Если матричное представление оператора плотности рассматривать в собственном базисе, то ненулевой недиагональный матричный элемент ars описывает когерентность между состояниями Ir) и ls>.
