ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
= \{-nif + IfIf),
(2.1.127)
где состояния пронумерованы следующим образом: I 1> = I ска), I 2) = I a?), | 3> = | ?a) и | 4) = | ??).
Трансформационные свойства однопереходных операторов под действием селективных импульсов могут быть описаны в трехмерных подпространствах. Если когерентность и РЧ-импульс относятся к одному и тому же переходу между собственными состояниями I г) и |s), то мы имеем обычные правила преобразования
/j»> /jp> cos ф + /<"> sin ф, (2.1.128)
где а, ?, у = X, у, Z и их циклические перестановки. Однако если импульс прикладывается к другому переходу, связанному с когерентностью через общий уровень, то когерентность преобразуется следующим образом:
lis.) ^ly /(«) cos ф/2 + /(«> sin ф!2. (2.1.129)
Необходимо подчеркнуть, что всякий раз, когда преобразующийся оператор и оператор вращения имеют только один общий уровень, угол поворота оказывается в два раза меньше. В результате полный перенос когерентности осуществляется для ф = ж. Для трехуровневой системы существует семь подпространств, каждое из 2.1. Уравнение движения
61
(1,2) 2/(,.2І 2/(1,2) 2/(1.21 cb о cb
(Ж) ?9 OS
2/,11-31 г/;2'31 2/J1'3' 2/12-31 2/J'-3' 2/f-3)
Рис. 2.1.9. Вращения в подпространствах, натянутых однопереходными операторами [выражения (2.1.130)].
которых натянуто тремя ортогональными операторами и которые образуют базис для трехмерных вращений по типу (2.1.128) и (2.1.129):
(/<'2\ Ifе2>), (/<'-3>, /<13>), (/f3>, 42'3), /р>),
(2/*1'2), 2/<2'3>, 2/^'3>), (2/^1,2), 2/<13>, 2/<2'3>),
(2I(y,2), 2/<13>, 2/*.2,3)), (2/*1-2), 2/*,1,3), 2/<23>). (2.1.130)
Вращения в последних четырех операторных пространствах схематически показаны на рис. 2.1.9.
2.1.9. Однопереходные операторы сдвига
Однопереходные операторы сдвига можно определить либо с помощью декартовых спиновых компонент, либо как произведения кет- и бра-векторов:
/+(") = 7^) + ^) = 1^1,
/-(») = ЦП) _ U(rs) = |s (2 13!)
Поскольку ^-компонента меняет знак при перестановке индексов, Формально мы имеем
j-(rs) = r(sr)_ (2.1.132)
Однако желательно всегда использовать упорядоченные индексы, обеспечивающие условие Mr > Ms, для того чтобы оправдать названия операторов, т. е. чтобы повышающий и понижающий операторы соответственно увеличивали и уменьшали магнитные квантовые
числа:
/+(ге) И = |г>,
r^\r) = \s). (2,1.133)
р
адность магнитных квантовых чисел ДAfra = Mr- М, определяет 62
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
порядок когерентности р: для / + ("} имеем р = AMrs, а для / ~(rs) находим р = -AMrs.
Для системы, состоящей из двух слабосвязанных ядер со спинами / = 1/2, можно записать следующие тождества:
+ (1,2) _ |1>(2| = |аа)(а/3| =nn
+ (3.4) _ |3>(4| = \?a)(??\ = ПП,
+(1,3) _ |1><3| = I агат) (?a\ = ПП
+ (2,4) _ |2>(4| = \a?)(??\ =nn,
+ (1,4) _ |1>(4| = \aa)(??\ =nn
+ (2,3) _ |2}(3| = \«?)(?«\ =nn
-(1.2) _ |2><1| = \ a?) (oral = nn
-(3,4) _ |4)(3| = IflSXjSarI = Iln,
-(1,3) _ {3>< Ij = \?a)(aa\ = nn,
-(2,4) _ |4)<2| = \??)(«?\ = mt
-(1.4) _ |4><1| = IjSjSXaaI = nn
-(2.3) _ |3}{2| = IiSarXajSI = nn
Чтобы сделать этот операторный набор полным, следует ввести операторы поляризации 1<ГГ\ определяемые следующим образом (см. разд. 2.1.7):
I^ = \r){r\. (2.1.135)
Для слабосвязанной двухспиновой системы имеем сразу же необходимые тождества:
7(1,1 ) = /«/« /Р.з > = /?/«,
I^ = IUl /<4'4> = /f/f. (2.1.136)
Каждый оператор I + (rs\ I ~<г5) и Iirry в собственном базисе гамильтониана содержит единственный отличный от нуля матричный элемент. В системе с п собственными состояниями существует п ортогональных операторов, которые натягивают полное операторное пространство Лиувилля.
Однопереходные операторы сдвига являются собственными операторами супероператора гамильтониана
7±(") /±<">ехр{Тныгат}, (2.1.137)
где Wrs = Er - es = <r I <%\ r> -" (s | JV\ s). Заметим, что у ядер с 7 > 0 низшую энергию имеет состояние с наибольшим магнитным 2.1. Уравнение движения
63
квантовым числом. Особый интерес представляет преобразование, соответствующее вращению вокруг оси Z:
7±(И) /±<«)ех(2.1.138)
где Fz = HkIkz, а р = AMrs = Mr - Ms — порядок когерентности.
Определенные в собственном базисе гамильтониана, однопереходные операторы пригодны также и для описания сильносвязанных систем. Рассмотрим преобразование U, которое диагонализует гамильтониан и преобразует базис произведений { |фу>) в собственный базис { I ^j)):
1^)=210;)?- (2.1.139)
і
Соответствующее преобразование однопереходных операторов (определенных в пределе слабой связи) в собственный базис гамильтониана при сильной связи записывается в виде
ntis) = l?W)U)U<»rs, (2.1.140)
Iu
или в эквивалентной форме
\Уг)Ш = Цф,)(фи\ Ulurs, (2.1.141)
tu
где элементами суперматрицы являются
Ulurs= UlrU^. (2.1.142)
Рассмотрим в качестве примера сильносвязанную двухспиновую систему, на которую мы нередко будем ссылаться при обсуждении характерных особенностей сильной связи. Диагонализация гамильтониана осуществляется с помощью преобразования
