ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Для спинов с h > 1/2 операторы поляризации, соответствующие каждому из 21 + 1 состояний, могут быть заданы с помощью магнитного квантового числа Mk. Так, для 4 = 1 можно выделить следующие операторы поляризации: Ijt+1], /I01 и ІІ~і]. Для Ik = 1/2 мы имеем /|+1/21 = Ig и Ik-1/21 = Ii.
Полный набор из An одноэлементных операторов для N спинов, равных 1/2, можно построить с помощью произведений вида
Bs=YlIp-, (2.1.116) 2.1. Уравнение движения
57
где Iiks = +, -, а или /3. Если произведение распространяется на все спины к, то отпадает необходимость вводить дополнительно единичный оператор. Матричное представление каждого из этих произведений операторов содержит единственный матричный элемент, равный единице.
Слабосвязанные системы с неравновесными заселенностями (так называемые «некогерентные неравновесные состояния»; см. разд. 4.4.3) могут быть представлены лишь через произведения операторов поляризации (Hks = а, /3), причем каждое произведение отождествляется с некоторым заданным собственным состоянием. Например, для двухспиновой системы имеем
CT = PaaIW + PaftIiIp2 + PftaIlI2 + PftftItIp2, (2.1.117)
где Paa, Pa?, ... — вещественные числа, соответствующие населен-ностям собственных состояний I аа), | а/3>, ... .
Если для разложения оператора плотности используются операторы поляризации, то воздействие РЧ-импульсов описывается с помощью следующих преобразований:
Іа ФІ'к, cos <p + lk . sin <pj 2 я . 2
Ik -* Ik cos ?/2 + /? sin ?/2 +
+ ~ sin ф[і? exp{-i<p} - Ik exp{+l<p}], (2.1.118)
Я Фі/ь, cos q> + Iky sin <p) я 2. It , 1С ¦ 2, It
Il -* /? cos ?/2 + Ik sin ?/2 -
- ~ sin ф[Ік exp{-icp} - Ik exp{+i(p}]. (2.1.119)
Очевидно, что под воздействием Ikz операторы поляризации остаются неизменными.
2.1.8. Декартовы однопереходные операторы
Однопереходные операторы особенно удобны при описании селективного возбуждения одного перехода в сложной спиновой системе [2.16, 2.17].
Однопереходные операторы /I"', Iyrs\ l[rs\ I+ (rs) и I ~(rs) относятся к переходу между энергетическими уровнями I г) и I 5). Все другие уровни не учитываются, и выделенная подсистема рассматривается как виртуальная двухуровневая подсистема. Одно- 58
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
переходные операторы, соответствующие переходу между уровнями I г) и I s), которые могут представлять нуль-, одно- и многоквантовые переходы, определяются следующим образом:
(І\І(Ґ\))=\(0ІГ0ІГ-0ІХ0ІХ). (2.1.120)
Матричные представления этих трех операторов (рис. 2.1.8) сводятся после исключения из них строк и столбцов, содержащих только нулевые элементы, к матрицам Паули. Легко видеть, что перестановка индексов этих операторов приводит к соотношениям
I Г> I s>
0 I ! о! і I I I I I 1?! і і і і \г>
і 1? I і t і і і ; о; : ;о ls>
\Г> I S>
0 0 I t I I \Л!2\ ! I I I I г>
І/2 I ( I I !0! !0 )s>
\Г> ls>
0 I Vi; і і і і і і ! о I t і і і \г>
і о! і ! і і і і !-?! ' 1 0 і іи \s>
Рис. 2.1.8. Матричное представление трех однопереходных операторов Iy 4"' в собственном базисе соответствующего гамильтониана. 2.1. Уравнение движения
59
Iisr) _ .(rs) 1X 1K '
I(Sr) _ f(rs) iy Iy ,
I^=-IizrsK (2.1.121)
Имеющиеся здесь изменения знаков необходимо учитывать при построении однопереходных операторов для произвольных собственных состояний I г> и |s>.
Три оператора, принадлежащие какому-либо отдельному переходу между I г) и |s>, удовлетворяют обычным соотношениям коммутирования (2.1.86):
[/<«>, /<«>] = i/w (2.1.122)
где а, ?, у = X, у, Z и их циклические перестановки.
Для операторов, описывающих два связанных общим уровнем перехода, т. е. таких, в которые включены три различных состояния I г), j 5) и j />, справедливы следующие правила коммутирования:
[/<">, /П = [/Г\ /п— 'Г-
1 2
[/<">, /(«>] = о,
[I(x"\ I™]= ^linK [IiXr0, = у 1(уГ'\
[/<">,/<и)] = ^/<">. (2.1.123)
Изменение порядка индексов приводит к изменениям знаков в соответствии с (2.1.121). Например,
{I(xr'\ /Л = у'?га)- (2.1.124)
Операторы, принадлежащие несвязанным переходам, всегда коммутируют:
[/^,/Jf0I = O. (2.1.125)
Следует заметить, что между z-компонентами существует линейная зависимость: /<«> + /<"> + /<") = 0. (2.1.126)
Однопереходные операторы обычно определяются в собственном базисе гамильтониана, в то время как произведения операто- 60
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
ров сдвига и поляризации, рассмотренные в предыдущем разделе, всюду были определены в базисе произведений собственных функций Ikz- Однако для слабосвязанных систем оба базиса совпадают, что позволяет установить соответствие между этими операторами. Для двухспиновой системы с / = 1/2 имеем следующие соотношения:
/<12, = /f4„ I^ = IV2y,
= /?/*, lfA) = I?lI2y,
Hh3) = IlJa2, /^ = M?,
l?A) = hA, /<2-4> = IlyIt
/і''4) = WIkxIlx - HkyIly) = /<м> = WhJly + IIkyIlx) = = Wkif + ікіт), — І _ + +
= WIkxIlx + IIkyIly)= -~2{~lkI' +ІкІі)' = Wtn + Ifit), І(у'3)=WhyIlx - IlkxIiy) =
