ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Соответствующий .у-член определяется аналогично. Числа в квадратных скобках указывают интенсивность соответствующих муль-типлетных линий в спектре спина / (ср. с рис. 4.4.6). На языке математики они представляют собой коэффициенты трех операторов
поляризации спина S1: Sj ~ 11 = і(Sfz - Slz), sf0] = 1! - S%, S}1] =
= j(Sl + Slz) (см. разд. 2.1.7).
Центральная компонента триплета не зависит от константы связи Jki, в то время как внешние линии ведут себя подобно линиям дублета ядер со спином Si = 1/2, но с удвоенной константой связи. Соответствующие преобразования представляются вращениями в двух подпространствах, показанных на рис. 2.1.6, которые натягиваются операторами
(IkxSlz, IkySizt IkzSiz),
(IkxSlz, IkySl, IkzSlz). (2.1.102)
2.1.6. Вращения в операторных подпространствах, которые описывают эволюцию триплета спина I под действием слабого скалярного взаимодействия со спином S = 1. (Из работы [2.13].) 54
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Для произвольного спина h, взаимодействующего со спином Si = 3/2 (который может представлять и группу спинов АХз, если зта группа характеризуется симметризованными собственными функциями), /-спиновый квартет может быть разложен на синфазные и антифазные намагниченности со следующими внутренними и внешними переходами в квартете:
UO, і, 1,0] = IkA(sA-Sl), 1кх[0, -1,1, OJ = -IkxSb(sJl-Sfz),
UhOr о, і] = -IkAdl- si),
IkxI-1, б, 0, 1] = IkxSMX - Si). (2.1.103)
Такие же выражения мы имеем и для ^-компонент.
Эволюция, определяемая скалярным взаимодействием, может быть описана вращением в четырех трехмерных подпространствах, аналогично тому, как показано на рис. 2.1.4. Для внутренних компонент Ф = -К JklT, в то время как внешние компоненты прецессиру-ют с частотой ф/т = 3 irJki.
В ориентированных системах квадрупольное взаимодействие для S=I и т] = 0 (аксиально-симмеїричного квадрупольного тензора, см. разд. 2.2.1.3) имеет вид
Ж0 = wQ(Sl-\S2), (2.1.104)
где WQ равна половине квадрупольного расщепления. Намагниченность дублета может быть разложена на синфазные компоненты Sx и Sy и антифазные компоненты {SxSz + SzSx} и (SySz + SzSy}. Квадрупольное взаимодействие проявляется как вращение в подпространствах, показанных на рис. 2.1.7.
В отличие от произведений операторов, которые использовались для I= 1/2, произведения типа SxSz, включающие операторы одного и того же спина S > 1/2, не являются эрмитовыми и поэто-
Sf S?
Рис. 2.1.7. Вращения в операторных подпространствах для спинов S=I, индуцированные квадрупольным взаимодействием (if = 0) в ориентированных системах. (Из работы (2.13J.) 2.1. Уравнение движения
55
му не могут служить удобным операторным базисом для разложения оператора плотности. Однако выражения в фигурных скобках на рис. 2.1.7 (антикоммутаторы) являются эрмитовыми операторами.
2.1.6. Произведения, содержащие операторы сдвига
Хотя декартовы компоненты оператора углового момента и их произведения позволяют получить изящное описание импульсных экспериментов, существуют ситуации, и в частности в многоквантовой спектроскопии, когда предпочтительнее использовать повышающий и понижающий операторы
It = Ikx + Uky, (2.1.105)
H = Ikx-Uky. (2.1.106)
Вместе с операторами Ikz и 11 * произведения этих операторов также образуют полный набор An операторов (Д) для системы из N спинов, равных 1/2.
Для двухспиновой системы мы имеем следующие тождества:
I kit = \\2hJu — ^-IkvIh, + \2lkxlty + i2 IkyIix], Ik Ii = г[2IkJu ~~ HkyIly — І21кх1/у — І2IkyIix], IkI/ = ї[ИкхІ,х + 2 IkyIly — І2 IkxIty + І2 IkyIix], IkIt = Н2IkJix + 2IkyIty + І2IkJty - Ї21ку11х]. (2.1.107)
Как показано в разд. 4.4.5 и 5.3.3, эти операторы эффективно применяются для описания ±2-квантовой и нульквантовой когерент-ностей.
Нетрудно получить следующие правила преобразования:
It It ехр{Тіф}, (2.1.108)
Ik -» It COS21 + It Sin2| ± IIkz Sin ф. (2.1.109)
Для сдвинутых по фазе РЧ-импульсов, когда
Жт = ф[1кх cos ср + Iky sin <р], (2.1.110)
Имеем преобразование
1± Жт 7 Ф X ? Ф
'к -> /* cos/- + /Jsin2T:exp{±i2Q9} ±i7kzsin0exp{±i<p}.
(2.1.111) 56
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
Преобразования, определяемые билинейными членами, имеют вид
It Ф24А> It cos ф T mthc sin ф, (2.1.112)
_± /± , Ф , гТ .2 Ф ^ .„
/f --*¦ /? COS2 у + Sin2 ^ ± І2Ik2Iltx sin ф, (2.1.113а)
4>2Jkyha ф ф
It -" It COS2 ~ - Il Sin2 -- - IIkzIhx Sin ф, (2.1.1136)
где a = X, у или г.
2.1.7. Операторы поляризации
Прежде чем перейти к рассмотрению однопереходиых операторов, полезно ввести операторы поляризации [2.14, 2.15]. Для / = 1/2 они определяются следующим образом:
Ч — 211 к + Ikz,
It = k\-Ikf (2.1.114)
Следовательно,
Ikz=Wi-H)-
Определение этих операторов с помощью кет- и бра-векторов и их матричные представления для спина / = 1/2 показывают, что эти одноэлементные операторы являются диагональными дополнениями операторов сдвига:
!.><«!-G о)' *-И»<Л-(ї У tf-kXf>l-(Jj I). '. = IfDH = C' '',)¦ (2.1.115)
