ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
На основании вышеизложенного импульс, соответствующий повороту вектора намагниченности на угол ? вокруг положительной оси X (что приводит к преобразованиям г~У~* -z~*y), мы определяем как импульс ?x. Соответствующий вектор магнитного поля Bx должен быть направлен вдоль отрицательной оси х для положительного ук-
Члены, описывающие скалярные и дипольные взаимодействия, вызывают вращения в пределах следующих четырех операторных
309-4 50
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
подпространств:
(4.r> HkyIh > 2Ikzhz),
QlkxItz, Ikyl 2ІкгІіг). (llx> 24ZIfy' 2IkzIlz)' QlkzIix, Ify, IIkzIiz).
(2.1.93)
Эти подпространства изоморфны декартовому подпространству (Ikx, Iky, Ikz)- Вращения в этих подпространствах схематически изображены на рис. 2.1.4. В качестве примера рассмотрим преобразование
I,
кх_
Ikx COS^Jklг) + IIkyIlz Sin(^r), (2.1.94)
которое соответствует переходу синфазной когерентности спина к в антифазную когерентность по отношению к партнеру по взаимодействию /. Классификация этих операторных членов приводится в разд. 4.4.5.
Если оператор плотности содержит произведения операторов, принадлежащих различным спинам (к и /), то каждый из составля-
Сдвиг ИЛИ Z -импульс
X -импульс
К,
у -импульс IW
-и,
, 3 ч
N
і 4. ^
А
-2 LJ,
211J11
CD
п Jtl T
2/*Л
21 „Л
2/,Л
CD
-2 Uu
• TTjltlT
Взаимодействие
Рис. 2.1.4. Вращения в подпространствах, иатяиутых декартовыми спиновыми операторами, соответствующие химическим сдвигам (вращение вокруг Ikz), РЧ-импуль-сам (вращения вокруг Ikx и Iky) н слабым скалярным взаимодействиям (вращения вокруг Ukzhz)- Заметим, что мы последовательно используем положительные вращения (частоты и углы) в смысле правила правой руки (по часовой стрелке, если смотреть вдоль вектора вращения). (Из работы [2.13].) 2.1. Уравнение движения
51
юіцих операторов Ika преобразуется отдельно; например, для про-пагатора с линейными членами мы имеем
tPUa + Ф' l[a' , . • ч
2lk?li?' -* 2(4/3 cos ф + Ikr sin ф) ж
X (Vcos ф' + Ily Sin ф'), (2.1.95) а для гамильтонианов с билинейными членами
2Ik?I,?' Ф2/>а/'° ' 2(1 k? cos ф + 2ІкгІіЛ' sin 0) X
X (/„,, cos ф + HkJly sin ф). (2.1.96а)
Таким образом, в частности, можно получить следующие соотношения:
2/*Л ЯА|Г2/>'/"> COS(^wT) + Iky 8Іп(лЛ,г), (2.1.966)
IlkyIlz jlhir7ltj^ IJkyIu cos(.t7„r) - 4, sin(.T7A,.r). (2.1.96b)
Именно эти примеры показаны на рис. 2.1.4. При рассмотрении билинейных вращений необходимо учитывать, что
[IlkaIla., 2lk?ll?,] = 0, (2.1.97)
если одновременно a ^ ? и a' ^ ?'. Это означает, что такие преобразования не приводят к изменению соответствующих членов оператора плотности.
Вращение вокруг наклонных осей можно разложить на ряд последовательных вращений. Например, действие РЧ-импульса с произвольной фазой <р (определяемой как отклонение от оси х во вращающейся системе координат по направлению к оси .у) описывается трехступенчатым преобразованием
, ч -фЦк'к, ? Ek'кх V Et/кг . . . „оч
a(t-) -> -> -> o(t+). (2.1.98)
С помощью специальных последовательностей импульсов можно создать эффективный гамильтониан, содержащий билинейные члены со спиновыми операторами поперечной намагниченности I*' Iy [(см. разд. 4.4.6.2)]. Так, действие импульсного сандвича [(т/2), -т- (71-), -т- (71-/2),] можно записать в виде [2.13]
, ч E nJk{Lx2IilyIh
o(t) -—> a(t + 2т).
(2.1.99) 52
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
2/.Л
2 ItzIly
-Iti S- ^
21,Л
lCsG
2 IJhr ¦
-IlktIiK
Рис. 2.1.5. Билинейные вращения в подпространствах, натянутых произведениями декартовых спиновых операторов, индуцированные преобразованиями, которые могут быть осуществлены импульсными последовательностями с пропагаторами типа ехр { -itplhxhx) и exp{-iip2hyhy\\ см. выражения (2.1.100). (Из работы (2.13].)
Преобразования такого типа соответствуют вращениям в восьми дополнительных подпространствах, натянутых операторами
которые все изоморфны подпространству (Ilex, Iky, Ikz) и могут быть получены из (2.1.93) с помощью циклической перестановки индексов. Вращения в первых четырех из этих подпространств иллюстрируются на рис. 2.1.5.
(2 IkyIlx, 2IkyIiy, 4), Hix. 2IkyIiyt 2IkyIiz)>
(2.1.100) _2.1. Уравнение движения_53
2.1.5.2. Системы, содержащие спины S> 1/2
В системах со спиновыми квантовыми числами I ^ 1 или S ^ 1 полный набор базисных операторов (Ss) включает в себя квадратичные члены и члены более высоких порядков типа Ikz, Sfz, IkxSkz и т. д. Проявление таких членов в спектрах мы рассмотрим в разд. 4.4.5. На этом этапе необходимо лишь заметить, что спектр ядра Ik со слабым скалярным или дипольным взаимодействием с ядром Si = 1 состоит из трех линий одинаковой интенсивности. Разложим триплетную когерентность на когерентность, связанную с центральной линией, и синфазную и антифазную когерентности внешних линий:
IkxIO, 1,0] = Ikx(M1-Si), Ik ,[1. 0, 1] = IkxSl, 4Л-1. 0. 1] = IkxSlz. (2.1.101)
