ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
(R) = (R) ® (R*), (2.1.83)
где (/?*) — матрица, комплексно-сопряженная матрице (R).
2.1.4.6. Собственные значения и собственные операторы супероператоров
л
Собственные значения супероператора S находят с помощью уравнения
SQj^sjQj, /= 1, . . . , И2, (2.1.84)
решение которого дает п2 операторов Qj и соответственно собственных значений Sj.
Для собственных значений коммутаторного супероператора Ж можно получить простые соотношения. Если обозначить собственные значения Ж через Er (г = 1, ..., п), то для собственных значений Wrs супероператора Jp' имеем
(Ors = ег — Es, г, S = 1, . . . , п. (2.1.85)
Отсюда видно, что набор собственных значений {wrJ) коммутаторного супероператора состоит из полного набора разностей собственных значений гамильтониана Ж
2.1.4.7. Супероператорная алгебра
Точно так же, как линейные операторы (?s), которые натягивают пространство Лиувилля .-4' образуют операторную алгебру, супероператоры тоже образуют алгебру, поскольку они натягивают векторное пространство размерностью п2 X л2, в котором определены произведения. Иерархия линейных пространств показана на рис. 2.1.3.
В следующем разделе мы опишем наборы базисных операторов, 2.1. Уравнение движения
47
Рис. 2.1.3. Иерархия линейных пространств в квантовой механике. Супероператоры создают линейное отображение операторной алгебры, в то время как операторы производят линейное отображение гильбертова пространства.
которые наиболее часто используются для разложения оператора плотности в импульсной фурье-спектроскопии.
2.1.5. Произведения декартовых спиновых операторов
Возможны многочисленные варианты разложения оператора плотности по полному набору ортогональных базисных операторов (Bs) в соответствии с (2.1.45). Выбор подходящего базиса позволяет существенно упростить решение конкретной задачи. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наборы базисных операторов, которые оказываются наиболее удобными для интерпретации импульсных экспериментов.
Первый и, по-видимому, наиболее естественный выбор основан на использовании операторов углового момента hx, Iky и Ikz отдельных спинов, которые подчиняются обычным циклическим правилам коммутирования:
[Ika > Ik? ] — ІДу >
(2.1.86) 48
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
где а, ?, у обозначают х, у, z и их циклические перестановки. Эти операторы можно рассматривать как операторы, порождающие операторную алгебру, и произведения 3N порождающих операторов (включая степени /*, если h > 1/2) способны натянуть все пространство Лиувилля N спинов.
2.1.5.1. Спиновые системы с I= 1/2
Базисные операторы для систем со спинами Ik = 1/2 можно записать в виде следующих произведений [2.13]:
В, = 2<«-') П Vka)"*,. (2-1.87)
к = \
где N — общее число ядер со спином I = 1/2 в спиновой системе, к — индекс ядра, а = х, у или z, q — число операторов в произведении, aks = 1 для q спинов и ats = 0 для остальных N — q спинов.
Операторы произведения, определяемые выражением (2.1.87) для ядер со спином 1/2, ортогональны по отношению к формированию следа, однако нормировка зависит от общего числа спинов N в системе:
lx{BrBs} = or,s2N-2. (2.1.88)
Полный базисный набор (Bs) для системы из N спинов, равных 1/2, состоит из 4n операторов-произведений.
В качестве примера перечислим 16 операторов-произведений Bs для двухспиновой системы с I= 1/2:
q = О \Е (Е — единичный оператор),
Я = 1 hx> hy> hz, Iix> hy> hz>
q = 2 HlxI2x, HlxI2y, IIuI2z, 2І\уІ2х> 2hyhyy 2IlyI2Z,
IIlzI2x, 2IlzI2y> IIlzI2z. (2.1.89)
В разд. 4.4.5 мы обсудим спектроскопический смысл этих операторов и их проявление в сигналах, которые могут наблюдаться в фурье-спектроскопии.
Произведения декартовых спиновых операторов особенно полезны для расчета эволюции оператора плотности слабосвязанных спиновых систем, когда все члены гамильтониана коммутирую1" друг с другом [см. (2.2.14)]. Их действие можно вычислить в виДе 2.1. Уравнение движения
49
следующей последовательности преобразований:
+ т) = П ехр( —і?2*т/д.2) П ехр( — MklTHkzIh)o(t) X к к<-1
X П ехр(ілЛ,т24г/,г) П exp(intr/tI), (2.1.90) к </ к
что символически с помощью стрелочного обозначения запишется в виде
n,r/u Q2TI1, лУ12т2Iuh, л/,JT2/,,/,, .. . ...
a(f)--> --» • • • -> -> • • • a(t + т). (2.1.91)
Каждое из этих преобразований соответствует вращению в трехмерном операторном подпространстве. Эволюция под воздействием химических сдвигов и РЧ-импульсов проявляется как вращение в односпиновых подпространствах, которые натянуты операторами углового момента (/**, Iky, Ikz)- Таким образом, преобразование
Ф'ка
IkP -» Ikp COS ф + Ikr sin ф, (2.1.92)
(где а, ?, у = X, у, Z и их циклические перестановки) определяет вращение в физическом пространстве на угол ф — — уВат вокруг оси а.
Следует заметить, что положительные вращения (частоты и углы) мы определяем в смысле правого вращения (когда вращение происходит по часовой стрелке, если смотреть в направлении вектора вращения). Положительное вращение вокруг оси z приводит к преобразованиям х у—х-* —у. Для положительного значения гиромагнитного отношения у* векторы ларморовой частоты О* = - yatBo направлены вдоль отрицательной оси z, если вектор Во ориентирован вдоль положительной оси Z- Векторы магнитного поля Во и частоты вращения 0* антипараллельны как в лабораторной, так и во вращающейся системах координат для положительного значения у к (см. рис. 4.2.4). Это определение отличается от общеупотребительного, встречающегося во многих статьях и монографиях по ЯМР, где для удобства используют обозначение Qk = у к Iki-
