ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее прямой подход к решению основного уравнения (2.1.34) (решение с помощью «грубой силы») основан на явном матричном представлении входящих в него операторов. Выберем произвольный набор базисных функций { | г) j и найдем матричные элементы Ors = <r|ff|s>. С помощью релаксационного супероператора Г любой матричный элемент atu можно преобразовать в ars, так что необходимо иметь представление с двумя парами индексов:
о„ = -i 2 (KkOks - огкЖ^) - 2 Trslu{olu - Ofllu). (2.1.36) 2.1. Уравнение движения
37
Члены, возникающие от коммутатора с гамильтонианом Ж, могут быть выражены матричными элементами Ж* !и коммутаторного супероператора Ж (см. разд. 2.1.4):
^lv,
- ars = -1 2j tuotu - 2j ГГ5 Iu{ о,и -Ofitu} (2.1.37)
а' tu tu
с элементами суперматрицы Жг* tu = Jfftbus - Srt Jffs- Это матричное уравнение представляет собой систему п2 линейных дифференциальных уравнений, где п — размерность спинового пространства. Если п2 элементов ars расположить в виде вектор-столбца а, то уравнение (2.1.37) можно записать в следующей матричной форме:
( V"= {-іЗР-Г}(о-Оо). (2.1.38)
at
Для не зависящего от времени гамильтониана формальное решение этого уравнения можно представить в виде
ст(г) = CT0 + ехр{(- і Ж - Г )г} (ст(0) - O0). (2.1.39)
В1ФЛ»/ г»т тпчм^аттттп *тпаи avr*/_і __п иарлтлт *v лттчау пчітл_
J 1 VlVl WlpU/lWllIUl I^lVli J C/i- 1 у 1) UViWl Wі/ IU/ІЛ JJJJl "1/1V
лить очень сложно. Однако если пренебречь релаксацией, то решение уравнения (2.1.38) значительно упрощается. При этом можно сразу записать следующее выражение:
o(t) = R(t)o(Q)R~l(t) (2.1.40)
где R(t) = exp { - і Жї j. Такое унитарное преобразование показано схематически на рис. 2.1.1. Это же самое преобразование можно записать как произведение матрицы размерностью п2 х п2 на век-тор-столбец ff(0), что показано на рис. 2.1.1:
o(0 = R(0®(°)- (2.1.41)
Элементы матрицы a(t) преобразуются согласно выражению
Ors(I) = Z Rrstu(I)Otu(O), (2.1.42)
tu
Где
Rrslu(t) = Rr,(t)R~1(t). (2.1.43)
Преобразование Otu в ст„ в соответствии с (2.1.42) нередко называют «переносом когерентности». Это понятие имеет важное значение Для импульсных экспериментов и особенно для двумерной ЯМР-спектроскопии. 38
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
ait)
ЯШ
M 0)
RM 1
Ш
<т<0)
Рис. 2.1.If Эволюция оператора плотности в отсутствие релаксации. Оператор плотности сг(/) получается путем формирования матричного произведения R(l)a(0)R ' '(/) [соотношение (2.1.40)]. Если элементы a(t) расположить в виде вектор-столбца a(t), то эволюция может быть описана матрицей R(0 размерностью пг х п2.
2.1.3. Пространство оператора Лиувилля
Во многих случаях кет необходимости рассматривать полную матрицу плотности, поскольку либо для выбранной наблюдаемой некоторые ее элементы не играют роли, либо истинное число степеней свободы меньше, чем общее число матричных элементов. В таких случаях целесообразно разложить оператор плотности по соответствующим образом выбранному набору базисных операторов и получить уравнения для зависящих от времени коэффициентов при этих операторах.
В качестве иллюстрации рассмотрим простой случай N спинов с произвольным квантовым числом Ik, когда все спины обладают одной и той же зеемановской частотой Q и начальным состоянием сг(0) = Fx = Т. Ikx V). Временная эволюция для зеемановского гамильтониана соответствует вращению вокруг оси z:
a{t) = Fx cos Qt + Fy sin Q (2.1.44)
Хотя размерность системы может быть очень большой, временная эволюция затрагивает только одну степень свободы, что позволяет применить операторное представление для а, в котором Fx и Fy являются базисными операторами. Для рассмотрения более общих
4 В этом упрощенном обозначении, которое мы будем нередко использовать в дальнейшем, сохраняются только относящиеся к рассматриваемому случаю члены оператора плотности а, независимо от нормировки, необходимой в (2.1.13). Полный оператор плотности, соответствующий сокращенной форме о(0) = Fx, должен был бы иметь вид о(0) =(11+ cF,)/Tr (11), где Tr (11) = (2/ + для N спинов с квантовым числом I. 2.1. Уравнение движения
39
случаев оператор плотности необходимо разложить по полному набору базисных операторов (Ss):
п2
o(t) = I bs(t)Bs. (2.1.45)
5 = 1
Если предположить, что п независимых функций натягивают гильбертово пространство размерностью п, то существует п2 независимых операторов. Это нетрудно проверить, рассмотрев п х п матричные представления операторов, действующих в гильбертовом пространстве. Каждый из п2 матричных элементов можно рассматривать как независимый оператор. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наиболее употребительные наборы базисных операторов.
Базисные операторы Bs натягивают операторное пространство размерностью л2, которое называется пространством Лиувилля. След произведения двух величин
(А \В)=ЩА^В), (2.1.46)
удовлетворяет всем свойствам эрмитова скалярного произведения. A^ является сопряженным оператором с матричными элементами \A*)ki — Aik. Скалярное произведение двух операторов эквивалентно скалярному произведению двух векторов размерностью п2, состоящих из наборов элементов [Aik) и {Вік}:
