ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, среднее значение равно следу произведения оператора наблюдаемой и оператора плотности. След может быть вычислен с помощью произведения матричных представлений опера-
309—3 34
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
торов Л и в произвольном базисе ( | г) | или с использованием разложения двух операторов А и g(t) по ортогональному набору базисных операторов.
2.1.1.3. Представления Шрёдингера и Гейзенберга
Выражение (2.1.22) записано в так называемом «представлении Шрёдингера», в котором зависимость системы от времени определяется функцией состояния или оператором плотности e(f). в то время как оператор наблюдаемой А от времени не зависит. Иногда оказывается более удобным перенести зависимость от времени на оператор наблюдаемой А:
(A) =Ti{Ap(t)} =
=Tr j Л T expj і j Ж(Ґ) dr'jp(0)expji j Ж(Ґ) dr'}} =
=Trjr exp{i j Ж(ґ) dr'Ja expj—і J Ж(ґ) dt'Jp(O)J =
=Tr{A(0p(0)}, (2.1.23)
где оператор в представлении Гейзенберга A{t) является решением дифференциального уравнения
jtA(t) =-\[A(t), Ж(0] (2.1.24)
с начальным условием Л(0) = A. Перенесение временной зависимости на оператор наблюдаемой равносильно использованию так называемого представления Гейзенберга. Это представление менее наглядно, но его преимущество проявляется тогда, когда для данного гамильтониана обсуждается эволюция системы при различных начальных условиях е(0). До тех пор пока не учитываются релаксационные процессы, оба этих представления практически эквивалентны. Однако для правильного учета релаксационных и обменных процессов предпочтительнее работать в представлении Шрёдингера. В дальнейшем мы будем использовать более «естественное» представление Шрёдингера, хотя большинство результатов можно получить и в представлении Гейзенберга.
Оператор плотности в тепловом равновесии при температуре T дается выражением
Po = ~ ехр{ — Жії/кТ}, (2.1.25) 2.1. Уравнение движения
35
где величина
Z=Tr{exp {-ЖЫкТ}} (2.1.26)
называется статистической суммой состояний системы. Если записать qo в базисе собственных функций [ I r>) гамильтониана, то распределение вероятностей Pr = qrr собственных состояний I г) будет точно соответствовать распределению Больцмана:
Pr = ^exp{-E,h/kT}. (2.1.27)
2.1.1.4. Приведенный спиновый оператор плотности
До сих пор оператор плотности g(t) мы определяли для полной квантовомеханической системы. В полном гильбертовом пространстве базисные функции зависят как от пространственных, так и от спиновых координат всех электронов и ядер, входящих в систему. Однако при рассмотрении ЯМР обычно достаточно рассчитать средние значения ограниченного набора операторов [Q], которые действуют только на ядерные или только на электронные спиновые переменные. Остальные степени свободы относят, как правило, к «решетке».
Для расчета средних значений (Q) нет необходимости в полном операторе плотности g(t). Достаточно лишь определить приведенный спиновый оператор плотности a(t), который получается из е(0 вычислением следа по всем степеням свободы решетки.
Базисные функции | а) полной системы можно представить в виде произведений функций |/>, определяемых лишь переменными решетки, и функций )s>, зависящих исключительно от спиновых координат рассматриваемой спиновой системы:
И = !/*>• (2.1.28)
Решая уравнение (2.1.22) при этих условиях, получаем
(QXO = I I (sfi Q І /V) (sf\ Р(0 I fs). (2.1.29)
SX f,г
Поскольку Q действует только на спиновые переменные, матричное представление Q диагонально относительно переменных решетки:
(*/l?l/V> = (*|?H<V, (2.1.30)
при условии, что функции решетки |/> являются ортонормирован-Ньіми. Определим приведенный оператор плотности а(0 в виде
(s'\ o(t)\s)= Ks'f\ p(t)\fs) (2.1.31) 36
Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем
или, что эквивалентно, в виде
а(0 =ТГ/{р(0} (2.1.32)
где Trу — частичный след по переменным решетки. Тогда для среднего значения оператора Q получаем
< GXO =TMo"(0}. (2.1.33)
Приведенный оператор плотности изменяется во времени следующим образом:
- а(0 = -І[Ж\ ст(0] - Г{сг(0 - а„) (2.1.34)
Это уравнение заменяет (2.1.17), и его называют основным кванто-вомеханическим уравнением. Здесь — спиновый гамильтониан, действующий только на спиновые переменные; он получается усреднением полного гамильтониана по координатам решетки:
Ж = (/\Ж\Г)= Trf {Ж}. (2.1.35)
Составляющие его члены мы рассмотрим в .разд. 2.2. В уравнении (2.1.34) релаксационный супероператор Г описывает взаимодействия спиновой системы с решеткой, приводящие к диссипации, и определяет равновесное значение оо оператора плотности (разд. 2.3).
Интегрирование основного уравнения (2.1.34) в общем виде является сложной ^задачей, причем с усложнением релаксационного супероператора Г трудности возрастают. В ряде случаев подходящий выбор базиса, в котором выражается оператор плотности, позволяет свести задачу к поддающимся решению уравнениям. Ниже мы опишем несколько таких подходов.
2.1.2. Матричное представление основного уравнения в явном виде
