Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 10

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 252 >> Следующая


3. Запретные плоды спектроскопии

Наблюдение запрещенных многоквантовых переходов с помощью непрерывных методов [1.97—1.99] затрудняется сложностью разделения переходов различных порядков и уширением линий. Применение двумерной импульсной спектроскопии вносит решающие преимущества в этой области [1.100, 1.101], поскольку она позволяет легко получить неискаженную форму линии и четко разделить переходы различных порядков. Вследствие того что в двумерном эксперименте определяется когерентность, которая прецессирует в период эволюции, обычные правила отбора можно обойти. Теперь мы можем безнаказанно вкусить запретные плоды спектроскопии.

4. Отобразкение медленных диссипативных процессов

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104].

После этой довольно поверхностной исторической справки о развитии ЯМР мы рассмотрим в двух последующих главах важнейшие его принципы, чтобы заложить основу для изучения дальнейшего материала настоящей книги, посвященного одно- и двумерной фурье-спектроскопии. Глава 2

Динамика ядерных спиновых систем

В то время как динамику изолированных спинов можно изучать в рамках представлений о движении классических векторов намагниченности (см. разд. 4.2), для описания связанных (взаимодействующих) спинов необходимо квантовомеханическое рассмотрение, в котором система определяется функцией состояния или, в более общем случае, оператором плотности.

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан Ж\ который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена.

2.1. Уравнение движения 2.1.1. Оператор плотности

Рассматриваемая в последующих разделах теория спектроскопии ЯМР основывается на формализме оператора плотности, который дает наиболее удобное описание динамики квантовомеханической системы. Поэтому целесообразно напомнить некоторые его основные положения. Более подробное изложение теории оператора плотности дается в работах Фано [2.1], Вейсблата [2.2], Бома [2.3], Блюма [2.4] и Сликтера [2.5]. Прекрасное введение в основы математического аппарата ЯМР дается в монографии Гольдмана [2.70].

Для того чтобы определить оператор плотности Q полной квантовомеханической системы (включая решетку) и найти его уравнение движения, запишем прежде всего нестационарное уравнение 30

Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем

Шрёдингера для функции состояния | ф(1)):

?мо> = -іадио>. (2.1.1)

at

где Ж(ї) — гамильтониан или оператор полной энергии системы, который может зависеть от времени. В этой монографии мы всегда будем измерять собственные значения энергии в единицах угловой частоты, и поэтому в уравнении (2.1.1) h отсутствует. Функцию состояния \j/(t) можно разложить в ряд по полному орто-нормированному базису { | і>, і = 1, 2, ..., и):

Iy(O) = S C1(I) Ю, (2.1.2)

1=1

где Ci(I) — коэффициенты разложения, на которые переносится зависимость I ^(/)> от времени, а п обозначает размерность векторного пространства всех допустимых функций состояния, называемого гильбертовым пространством. Скалярное произведение в этом пространстве определяется выражением

= (2-1.3)

где символ 2 j d-т указывает суммирование по всем значениям дискретных переменных и интегрирование по всей области непрерывных переменных функций состояния.

При определении оператора плотности следует различать два случая.

1. В идеализированном чистом состоянии все спиновые системы ансамбля находятся в одном и том же состоянии и описываются одной и той же нормированной функцией состояния I \j/(t)>, отвечающей условию (ф(1) | \p(t)) = 1. Соответствующий оператор плотности q определяется произведением векторов кет | ф(1)) и бра <*(0 I :

PW = IVWXVWI = SS С,WKWIOOI- (2.1.4) ' /

2. Для ансамбля в смешанном состоянии, например для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии, имеет место другая ситуация. В этом случае можно указать лишь вероятность рк того, что какая-либо спиновая система ансамбля находится в одном из нескольких возможных состояний I При этом оператор плотности понимается как среднее по ансамблю:
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed