Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
20-25. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4РН3 — Р4 + 6Н2 от температуры выражается уравнением:
^ к = -18Т96 + 21б Т + 12.130.
Рассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К.
20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе -реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:
0 20 40 60
к-105, с-1 2.46 47.5 576 5480
300
Глава 5. Химическая кинетика
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 °С? Рассчитайте время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 °С.
20-27. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе
2М)2 — 2М) + 02
- реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:
350 375 400 425
к, л-моль-1-с-1 1.57 3.59 7.73 15.8
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.
20-28. Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха - реакция третьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимость константы скорости этой реакции от температуры.
80 143 228 300 413 564
кшТ0-9, см6-моль-2-с-1 41.8 20.2 10.1 7.1 4.0 2.8
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции.
20-29. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДжмоль-1, а гфедэкспоненциальньш множитель в выражении для константы скорости равен 5.4-1011 с-1. Рассчитайте:
а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду;
б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 °С.
20-30. В реакции
2Н1 <=> Н2 + 12
известны константы скорости прямой и обратной реакций: при температуре 500 °С к2 = 23.3, к-2 = 1.05-103, а при температуре 700 °С к2 = 9.05-103, к-2 = 2.08-105 (все константы выражены в см3-моль-1-с-1).
1. Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций.
2. Рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах.
3. Определите АН и А51 прямой реакции в предположении АСр = 0.
4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре 500 °С. Какая часть иодоводорода разложится?
Глава 5. Химическая кинетика
301
§ 21. Кинетика сложных реакций
При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:
? Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.
Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.
1. Обратимые реакции:
А
к і
к-і
В .
Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен^± транс-стильбен, бутан^± изобу-тан, а-глюкоза ^± Р-глюкоза и др.
Закон действующих масс записывается следующим образом:
й[А]
:кі[А] - к_і[В].
Если начальные концентрации веществ А и В обозначить, соответственно, а и Ь и ввести степень превращения х ([А] = а - х, [В] = Ь + х), то кинетическое уравнение приобретает вид:
ах
— = к, (а - х) - к ,(Ь + х).
Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:
X = X
(1 - ехр [-(кі + к])
или
(к1 + к-1 )і = 1п -
х - X
где хх определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:
Ь + х к.
(21.1)
(21.2)
(21.3.а) (21.3.6)
а - х к
(21.4.а)
откуда следует:
к1 а - к-1Ь °° к, + к ,
(21.4.6)
302
Глава 5. Химическая кинетика
(21.5)
Уравнения (21.3) для обратимой реакции первого порядка имеют такой же вид, как и для необратимой реакции (18.3), (18.4) с той разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, а константу скорости необратимой реакции заменяет сумма констант для прямой и обратной реакций.
При X — °° наступает равновесие, которое характеризуется константой:
К
[В]„
Ь + х
к,
[Л]ж а - хж к-1
Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 21.1.
(1)
Л т± В
(1)
Рис. 21.1
(21.6)
(21.7.а) (21.7.6)
Зависимость концентраций реагента и продукта от времени для обратимой реакции первого порядка: (1) К > 1; (2) К < 1
2. Параллельные реакции:
Л ^2
Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:
йх
-к1(а - х) + к 2 (а - х).
Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:
(к1 + к 2)г = 1п-
а-х
[Л] = а - х = а ехр [-(к1 + к2 )?].
а
с
Глава 5. Химическая кинетика
303
Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:
[Б] к2
(21.8)
Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 21.2.
Зависимость концентраций реагентов и продукта от времени для параллельных
реакций первого порядка, к1 > к2 Рис 2^2
3. Последовательные реакции:
А —и. В Б
К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот.
