Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 94

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 154 >> Следующая

Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в 19-м веке было предложено трехпараметрическое уравнение:
k(T) = ATm exp
RT
хотя параметр т не получил физико-химического обоснования1. Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, определяют эффективную, или опытную энергию активации:
d In k
dT
Подставляя (20.14) в определение (20.15), получим:
Е оп = Е А + тЯТ.
Если предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, то опытная энергия активации равна теоретической энергии активации: Еоп = ЕА. Если учесть, что значение ЯТ при комнатной температуре составляет всего 2.5 кДжмоль-1, а энергия активации - десятки и сотни
1 Это было сделано позже, когда появились способы теоретического расчета константы скорости (см. § 25).
(20.11)
(20.12)
(20.13)
(20.14)
(20.15)
(20.16)
294
Глава 5. Химическая кинетика
кДжмоль-1, то понятно, что слабая температурная зависимость пре-дэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад в экспериментально измеряемую энергию активации.
Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры:
т
Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает:
т
В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела:
t
I примеры"!
Пример 20-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.
Решение. Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости:
Глава 5. Химическая кинетика
295
к (Т) = В • у1
(Т /10)
где В - постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса (20.2), приняв для температурного коэффициента скорости
значение у -
: 2.718:
В- у
(Т /10)
А ехр
ЯТ
Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:
1пВ + — 1п у» 1п А -Еа . 10 ЯТ
Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь между энергией активации и температурой:
А 10
Если учесть, что у принимает значения в интервале 2 < у < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен:
Т 2
— <Еа <Т2.
2 А
Если энергия активации (в Дж моль-1) попадает в этот интервал, то при данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.
Пример 20-2. Реакция первого порядка при температуре 70 °С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж моль-1?
Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:
к = -1п—— = - -1п (1 -а),
Ча - х Ч
где а = х/а - степень превращения.
Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:
А ехр
ЯТ1
1
1п (1 ),
А ехр
ЯТ2
-1п (1 -а 2),
где ЕЛ = 60 кДж^ моль 1, Т1 = 343 К, Х1 = 60 мин,а1 = 0.4, Х2 = 120 мин,
а2 = 0.8.
296
Глава 5. Химическая кинетика
Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находим
Т2 = 351 К = 78 °С.
Пример 20-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1 °С к температуре +2.2 °С. Оцените энергию активации этой реакции.
Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: к2 = 2к1. Энергию активации по от-
ношению констант скорости при двух температурах можно опреде-
лить из уравнения (20.3) с Т1 = і1 + 273.15 = 272.05 К, Т2 = і2 + 273.15 = = 275.35 К:
Е 8.314 • 272.05 • 275.35 , 2 1 3 105 Д -і 130 Д -і
ЕА =--1п2 = 1.310 Джмоль = 130 кДжмоль .
Пример 20-4. Для реакции термического разложения 1Ч205 энергия активации равна 103.5 кДжмоль-1, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4.6-1013 с-1. Рассчитайте:
а) период полураспада реагента при -10 °С;
б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 °С. Решение. Рассчитаем константы скорости:
к-ю = 4.6-1013-ехр[-103500 / (8.314-263)] = 1.28-10-7 с-1, к50 = 4.6-1013-ехр[-103500 / (8.314-323)] = 8.40-10-4 с-1, Период полураспада при температуре -10 °С:
Тш = 1п 2 / (1.28-10-7) = 5.42-106 с = 62.7 сут. Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50 °С: Т = 1п 10 / (8.40-10-4) = 2740 с = 45.7 мин.
20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 °С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.
і 21п(1 -а1) і11п(1 -а2)
3.3
задачйП
20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed