Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
= 2.82? + 4.33 • 103
(концентрация выражена в Па, время - в секундах).
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций
Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 + 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:
где у - температурный коэффициент скорости (у = 2 4).
Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Глава 5. Химическая кинетика
291
Гораздо более точным является уравнение Аррениуса1, описывающее температурную зависимость константы скорости:
к (Т) = А ехр
.Ел. ЯТ
(20.2)
где Я - универсальная газовая постоянная.
Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: А - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; ЕА - энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции (рис. 17.1). Энергия активации также не зависит от температуры. Для большинства реакций в растворе энергия активации составляет 50-100 кДжмоль-1, реакции между валентнонасыщенными молекулами в газовой фазе характеризуются энергиями активации 100-200 кДжмоль-1 (см. табл. П-13 в Приложении).
Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает ЕА при температуре Т. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: р(Е) = сош1>ехр[-Е/(ЯТ)], то доля молекул с Е > ЕА дается выражением:
| ехр[-Е/ЯТ\<ЗЕ
N (Е > Еа) = ЕА-= ехр [- ЕА/ЯТ ]. (20.3)
]" ехр [-Е/ЯТ] йЕ
0
Аррениусу принадлежит другой вывод уравнения (20.2). Рассмотрим его на примере реакции первого порядка: А — продукты. Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (А*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо:
А 1=± А* — продукты. (20.4)
Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии ЕА. Константа скорости превращения активных молекул в продукты (обозначим ее к2), по Аррениусу, не зависит от температуры. Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия А ^± А* в ту или иную сторону.
Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра ЕА.
292
Глава 5. Химическая кинетика
(20.5)
(20.6)
(20.7)
(20.8)
(20.9)
Скорость реакции (20.4) определяется концентрацией активных молекул:
г = к2[Л*]
В условиях равновесия между Л и Л* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:
[Л*] = КС[Л].
Подставляя (20.6) в (20.5), получаем, что эффективная константа скорости к в кинетическом уравнении г = к [Л] равна:
к = Ккг-
С учетом того, что к2 - величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа для константы равновесия:
й 1п к й1п Кс Ли
йТ
ЯГ
где Д7 - тепловой эффект реакции активации А — А* при постоянном объеме, который и называют энергией активации.
Интегрируя (20.8) и обозначая Д7 = ЕА, получаем уравнение Арре-ниуса (20.2).
Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует:
Е Л
т - т
к
Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение (20.2) записывают в логарифмической форме
(20.10)
1п к = 1п А
ЯТ
1пк
% = -Ел/Я
1/Т
Рис 20 1 Экспериментальное определение - энергии активации
и представляют зависимость константы скорости от температуры в координатах 1п к - 1/Т. Тангенс угла наклона полученной прямой равен -ЕЛ/Я (рис. 20.1).
Если кинетическое уравнение (17.9) неизвестно, то измерить константу скорости нельзя. Вместо нее измеряют другие, связанные с ней величины, например начальные
Глава 5. Химическая кинетика
293
скорости реакции или время, за которое выход реакции составит заданную величину при разных температурах. Рассмотрим подробнее последний метод, который называют методом равных выходов. Пусть имеется кинетическое уравнение:
d-=k (т) f (x),
dt
где x - степень превращения, fx) - неизвестная функция
Время, за которое выход реакции достигнет заданного значения а, находится интегрированием (20.11):
1 а
— f
(т)
dx
к та / (*)
Интеграл в (20.12) не зависит от температуры, поэтому зависимость та от Т имеет аррениусовский вид:
Та (T) = COnSt • еХР|
из которого можно найти ЕА так же, как это делается для константы скорости. Если выход а = 0.5, то метод равных выходов называют методом полупревращений.
