Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(19.11) г = к*[Л]а,
где к * = к[В]Р.
Порядок реакции а по веществу Л находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции Р по веществу В. Можно также определять порядки реакции сразу по обоим реагентам. Для этого в уравнение
(19^2) 1п г = 1п к + а- 1п[Л] + Р- 1п[В],
полученное логарифмированием уравнения (19.10), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций обоих реагентов и определяют порядки реакции а и Р с помощью компьютерного регрессионного анализа.
| примеры"!
Пример 19-1. В некоторой реакции целого порядка пА — Б концентрация исходного вещества 0.5 моль-л- была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль-л-1 и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль-л-1. Установите порядок реакции.
Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль-л-1 равен 4 мин. Во втором
-1
опыте при начальной концентрации 2 моль-л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль-л- до 0.5 моль-л- - за 5 мин, из них от 1 моль-л-до 0.5 моль-л-1 - 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль-л-1 до 1 моль-л-1 потребовалась 1 мин).
Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2п-1 раза, следовательно порядок реакции п = 3.
Пример 19-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:
Время, мин 0 27 60 ею
Объем, мл 0 18.1 26.0 29.7
Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.
Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:
Глава 5. Химическая кинетика
285
(а - х
где а = хе = 29.7 мл.
Время, мин 0 27 60 ею
к, мин-1 - 0.0348 0.0347 -
В течение реакции величина к остается постоянной, что и доказывает первый порядок.
Период полураспада равен
1п2
19.9 мин.
Пример 19-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:
СН3СООСН3 + №ОН = СНзСОСЖа + СН3ОН.
Для этой реакции получены следующие кинетические данные:
Время, мин 3 5 7 10 15 25
С№ОН, ммоль-л-1 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.54
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль-л-1. Определите порядок реакции и константу скорости.
Решение. Запишем кинетические данные в координатах 1п г — 1п с№ОН, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:
= Ас = с1 - с 2 А?? 2 - (1
(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой с). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: ? = (?1 + ?2)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: с = (с1 + с2)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что скаОН = 10 ммоль-л-1 при ? = 0):
?, мин 1.5 4 6 8.5 12.5 20
сжеш, ммоль-л-1 8.70 6.87 5.92 5.07 4.13 3.08
Ас -1 -1 г =--, ммоль-л -мин А? 0.867 0.530 0.420 0.287 0.202 0.109
1п г -0.143 -0.635 -0.868 -1.248 -1.599 -2.216
1п с№ОН 2.16 1.93 1.78 1.62 1.42 1.12
График зависимости 1п г — 1п с представляет собой прямую, описываемую уравнением у = -4.43 + 1.98х. Тангенс угла наклона прямой равен 1.98, поэтому реакция имеет второй порядок.
286
Глава 5. Химическая кинетика
Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:
к
1
1
с(0 с(0)
Ґ, мин 0 3 5 7 10 15 25
сшоьь ммоль-л-1 10 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.54
к, л-ммоль-1-мин-1 - 0.0117 0.0115 0.0117 0.0116 0.0117 0.0117
Средняя константа скорости:
к = 0.01165 л-ммоль-1-мин-1 = 11.65 л-моль-1-мин-1.
| задачйН
19-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль-л-1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.
19-2. В некоторой реакции целого порядка пА — В концентрация исходного вещества 1.5 мольл-1 была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 мольл-1 и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 мольл-1. Установите порядок реакции.
19-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно т1/2 / т1/3 = 2. Определите порядок реакции.
19-4. В реакции А + В — АВ начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:
[А]0, моль-л 1 [В]0, моль-л 1 г0, моль-л 1-с 1
1.0 1.0 0.025
0.1 1.0 0.0025
1.0 0.1 0.00025
Напишите кинетическое уравнение реакции.
19-5. В газофазной реакции А + В — Б скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:
Ра, Торр рв, Торр г, моль-л 1-с 1
4.0 15.0 2.59-10-7
9.0 12.0 1.05-10-6
13.0 9.0 1.64-10-6
Определите порядки реакции по веществам А и В.
Глава 5. Химическая кинетика
287
19-6. Скорость реакции
